Использование фотоэлектрической поляризации для исследования состояния поверхности стали в условиях сероводородной и углекислотной коррозии в разбавленных растворах HCl сообщение 2. Катодная и анодная поляризация Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ НСІ Сообщение 2. КАТОДНАЯ И АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

©В.И. Вигдорович, С.Е. Синютина, Е.К. Оше, Л.В. Бокарева

Vigdorovitch V.I., Siniutina S.E., Oshe E.K. The utilization of photo-electrical polarization for investigating the steel surface state in the conditions of hydrogen-sulfide and carbonic-acid corrosion in the HC1 diluted solutions. The dependence of photoelectrical polarization on electrode potential change was studied. It was shown that under polarization, the action of admixtures additives combined with their own process of defect-formation in the surface oxide.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее [1] посредством фотоэлектрической поляризации [2-5] изучено состояние поверхности стали СтЗ в слабокислых сероводородных и углекислотных растворах соляной кислоты при ЯКОр. Показано, что в слабокислых средах (Ссхн+ ~ 5мМ), в том числе и в присутствии и СОг, на поверхности углеродистой стали присутствует собственная фаза нестехиометрического оксида с недостатком железа и р-типом проводимости. Введение азотсодержащих ингибиторов аминного типа алифатического и ароматического рядов не изменяет качественной природы электрофизических свойств поверхностного оксида. Однако за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия ингибиторов с поверхностной оксидной фазой возможно изменение величины ЭДС фотоэлектрической поляризации и, вероятно, даже уровня нестехиометрии. Так, рост концентрации ингибитора снижает ЭДС, характеризующую отклик системы на импульсное освещение поверхности, обусловливающее появление неравновесных носителей заряда.

В настоящем сообщении рассмотрено влияние катодной и анодной поляризации (использован метод стационарных потенциостатических поляризационных кривых) на состояние поверхности углеродистой стали СтЗ. Дело в том, что изменение заряда поверхности -снижение при катодной и повышение при анодной поляризации - может привести к изменению ЭДС фотоэлектрической поляризации и нестехиометрии поверхностного оксида. Теория метода, по существу единственного, позволяющего проводить изучения ш вку, изложена в [1-5]. Исследования, согласно развиваемым представлениям, должны были позволить оценить влияние характера и уровня поляризации стали на величину донорно-акцепторного взаимодействия ряда ингибиторов с поверхностью.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методические особенности измерения ЭДС фотоэлектрической поляризации изложены в [1]. Частота

прерывания света 6 Гц. Поляризационные измерения проведены посредством потенциостата П5827М относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения. Потенциалы пересчитаны на н. в. ш. Сероводород вводили насыщением фоновых растворов газообразным НгЯ, получаемым по реакции

ЫагБ + 2НС1 -> 2№С1 + Н28.

Его концентрацию оценивали и контролировали йодометрически, концентрацию С02 - гравиметрически после насыщения ими рабочего раствора. Рабочий электрод армировали во фторопласт, вспомогательный -гладкая пластина. В качестве ингибиторов коррозии использовали смесь оксиэтилированных аминов с длиной углеводородного радикала Л = С10Н21-С13Н25 и числом оксиэтильных групп (дг + у), равным 2, синтезированную в ГНЦ «Прикладная химия», г. Санкт-Петербург [6], и броманилин [7].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В фоновом солянокислом электролите с Сн+ = 5мМ сталь растворяется в активном состоянии (рис. 1). На катодной ветви кривой наблюдается короткий тафе-левский участок, в силу малой концентрации протонов быстро сменяющийся областью предельного тока. Введение 1,7 г/л СОг увеличивает Екор, несколько затрудняет одновременно катодную и анодную реакцию в области внешнего тока, определяющего сдвиг потенциала от его компромиссного значения. Введение 100 мг/л НгБ и 1,7 г/л СОг одновременно, напротив, уменьшает Якор, затрудняя катодный и облегчая анодный процессы (рис. 1а). Одновременно в катодной области С02 снижает, а НгЭ и НгБ + СОг увеличивает ЭДС фотоэлектрической поляризации положительного знака. Анодная поляризация приводит к обратному эффекту, который растет со сдвигом потенциала электрода в анодную область (рис. 16).

Введение 0,5 мМ ОЭА в фоновый раствор НС1 уменьшает Якор (рис. 2), затормаживая катодную реак-

цию и облегчая анодную. В широкой области катодных и анодных потенциалов наличие 0,1 и 0,4 мМ ОЭА повышают ЭДС ФЭП положительного знака, влияние промежуточной концентрации амина практически отсутствует. Однако, начиная с Е порядка -0,28 В, во всем интервале изученных концентраций амина фотоотклик существенно понижен (рис. 2).

На фоне 1,7 г/л СОг в 5 мМ НС1 эффект введения смеси оксиэтилированных аминов качественно остается тем же, но его влияние на кинетику катодной и анодной реакции заметно возрастает.

Наблюдаются изменения и в характере влияния потенциала электрода на величину ЭДС ФЭП. Снижение заряда поверхности обусловливает слабое влияние

0,1 мМ ОЭА, но эффект промежуточной (0,2 мМ) из изученных концентраций ОЭА резко возрастает. Еще в большей мере он усиливается в области анодной поляризации (рост заряда поверхности). Промежуточная Соэа по-прежнему снижает абсолютную величину ЭДС ФЭП положительного знака (рис. 3).

У,5,т мкВ

Рис. 1. Зависимость ЭДС ФЭП (а) и внешнего тока от потенциала стали СтЗ в 5 мМ растворах НС1, содержащих 1,7 г/л С02 (2, 4) и 100 мг/л НзЯ (3, 4)

У,юп. «кВ

Рис. 2. Зависимость ЭДС ФЭП (а) и внешнего тока от потенциала стали СтЗ в 5 мМ растворах НС1, содержащих ОЭА, ммоль/л: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,4

В присутствии 100 мг/л НгБ качественное влияние смеси аминов на кинетику парциальных электродных реакций остается прежним (рис. 4). В катодной области рост Соэа увеличивает ЭДС фотоэлектрической поляризации, функция ЭДС =ДЕ) проходит через максимум, положение которого зависит от концентрации ингибирующей смеси. При малой Соэа максимумы в содержащем и не содержащем ОЭА растворах практически совпадают (кривые 1 и 2 рис. 4). С ростом Соэа вдвое экстремум смещается в сторону более отрицательных потенциалов. При максимальной изученной концентрации смеси ОЭА он переходит в широкий протяженный участок с резким спадом при Е = -0,35 В (анодная область). С дальнейшим ростом Е величины ЭДС ФЭП положительного знака при всех концентрациях смеси ОЭА сближены (рис. 4).

Рис. 3. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 1,7 г/л СОг

Vф')[ |, мкВ

181Л/м’)

Рис. 4. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 100 мг/л Н28

I---------г..........1------------1—

-0,50 -0,40 -0,30 -0.20

мкН

Рис. 5. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 1,7 г/л С02, 100 мг/л Нгв

Рис. 6. Зависимость ЭДС ФЭП (а) и внешнего тока от потенциала стали СтЗ в 5 мМ растворах НС1, содержащих бромани-лин, ммоль/л: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,4

В 5 мМ растворах НС1, содержащих одновременно СОг и НгЭ (рис. 5), картина несколько усложняется за счет появления острых минимумов при 0,2-0,5мМ ОЭА. Кроме того, при анодных потенциалах более -0,4 (0,2 мМ ОЭА) 4- -0,35 (0,5 мМ ОЭА) В ЭДС ФЭП существенно повышена по сравнению с неингибиро-ванными растворами, как ранее это наблюдалось в присутствии только СО2 (рис. 5).

Введение СбШВгКНг в фоновый раствор НС1, не содержащий стимуляторов наводороживания СО2 и Нгв, затормаживает катодную и в меньшей мере облегчает анодную парциальные электродные реакции, в силу чего Скор уменьшается. Влияние СбНдВгМЬ на величину ЭДС ФЭП достаточно заметно. В катодной области фотоответ возрастает по абсолютной величине с повышением концентрации броманилина, увеличивается и

интервал потенциалов с подобным влиянием ингибитора. В анодной области картина обратная (рис. 6).

В присутствии 1,7 г/л СО2 величина ЭДС ФЭП с введением минимальной Сброманилиш и последующим возрастанием его концентрации в катодной области меняется слабо (рис. 7), в анодной эффект заметно усиливается, причем наибольшее влияние оказывает минимальная изученная концентрация СбНдВгМНг (рис. 7), значение ЭДС ФЭП остается прежним. При наличии 100 мг/л Нгв в растворе (рис. 8) влияние броманилина существенно слабее сказывается на сдвиге Етр в отрицательную сторону в силу торможения катодной реакции, влияние на ЭДС ФЭП заметно четче. В катодной и анодной областях потенциалов, несмотря на противоположное изменение величины заряда поверхности, ЭДС ФЭП в присутствии ингибитора растет (рис. 8), вблизи Етр его влияние, как функция концентрации Сброманилина, НОСИТ бОЛвС СЛОЖНЫЙ ХЭраКТСр.

Рис. 7. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 1,7 г/л С02

Ус[1.:,п, мкН

Рис. 8. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 100 мг/л Нгв

Уф-зп, мкИ

1&1 (1.ЛЛг)

Рис. 9. То же, что и рис. 2, в фоновых растворах, содержащих 1,7 г/л С02,100 мг/л Нгв

При одновременном введении СОг и НгБ рост ЭДС в присутствии СвНзВгЫНг в растворе сохраняется при анодной поляризации (рис. 9). Увеличение концентрации С6Н4ВгЫН2 его стимулирует. При катодной поляризации ингибитор, напротив, снижает величину ЭДС ФЭП.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Рассмотренное выше поведение ФЭП в растворах НС 1 связано с присутствием ионов хлора СГ, которые обладают, как известно [9], глубоким донорным действием. Создавая в кислородной подрешетке оксида при замещении кислорода положительно заряженные состояния - эффективные центры рекомбинации электронов - они снижают отрицательный фотоотклик. Возможная схема процесса рассмотрена в [1].

При анодной и катодной поляризации поверхностный оксид на металле сохраняется. Увеличение ФЭП с потенциалом может свидетельствовать об усилении взаимодействия ионов хлора с поверхностным оксидом по схеме [1].

В присутствии Нг8, обладающего электронодонор-ными свойствами, ФЭП сохраняет положительный знак, а зависимость ФЭП от потенциала проходит через максимум при потенциале -0,6 В (рис. 2). Рост ФЭП, отвечающий ниспадающей ветви поляризационной кривой, как и в фоновом растворе НС1, обусловлен взаимодействием ионов СГ и Ш- (или Б2-) с решеткой оксида по схеме, приведенной в [1], т. е. связан с появлением состояний с эффективным положительным зарядом - центров рекомбинацией фотоэлектронов. Уменьшение ФЭП, отвечающее восходящей ветви поляризационной кривой, обусловлено протеканием при поляризации наряду с примесными процессами собственных твердофазных процессов не границе металл/оксид, связанных с растворением металла [6]:

ЗБем -> ЗРечок + 4У2+0 + 8е, (1)

где ЗРем - атом оксида в решетке металла, ЗРеч0К -атом железа в регулярной позиции в металлической подрешетки оксида, 4У2+о - вакансия в кислородной подрешетке, е = Ре2+ - квазисвободный электрон (локализованный на (/-уровне дефект иона Ре24 ).

Кислородная вакансия в соответствии с требованием электронейтральности решетки нейтрализуется путем электронного перехода

Ге3+ + е -> Ре2+. (2)

Нейтральная кислородная вакансия является центром рекомбинации фотодырок. Можно полагать, что снижение положительной ФЭП с потенциалом связано с превалированием реакции собственного разупорядо-чения (2) и снижением влияния примесного процесса по схеме, приведенной в [1], ведущих к росту положительной ФЭП. Рост концентрации дефект-ионов Ре2+ по реакции (2) способствует активации растворения железа.

В присутствии С02 положительный знак ФЭП также сохраняется (рис. 3). Однако, в противоположность Нг8, зависимость ФЭП от потенциала обнаруживает минимум при потенциале -0,4 В. Это позволяет, в противоположность электронодонорной природе Н28 (ГО-), приписать С02 электроноакцепторные или более слабые электронодонорные свойства. Тогда уменьшение положительной ФЭП в области потенциалов ка-тоднее -0,4 В связано с превалирующим влиянием собственного процесса (2), т. е. с образованием нейтральных кислородных вакансий - центров рекомбинации фотодырок, снижающих положительную ФЭП. Возрастание ФЭП при потенциалах аноднее -0,4 В указывает на превалирующее влияние примесного процесса при этих потенциалах: адсорбции СОг - акцепторов электронов - центров рекомбинации и появлением акцепторных состояний в решетке оксидов -центров рекомбинации фотоэлектронов.

Таким образом, Н28 и СОг электрически активно взаимодействуют с поверхностным оксидом на СтЗ. Их фотоэлектрическое действие при этом противоположно. Это, вероятно, обусловлено различной электронной природой добавок: электронодонорной - НгБ и электроноакцепторной - СОг. В случае оксида и-типа (в данном случае Ре2Оэ-8, где 6 > 0) Н28 выступает в качестве промотора, а СОг - ингибитора коррозии.

При поляризации действие примесных добавок сочетается с собственными процессами дефектообразо-вания в оксиде. Превалирование собственных или примесных процессов зависит от области потенциалов.

ВЫВОДЫ

1. Изменение ЭДС ФЭП с потенциалом определяется относительным вкладом собственных и примесных процессов дефектообразования в поверхностном оксиде.

2. Величина ЭДС ФЭП, помимо потенциала, существенно зависит от состава фонового раствора, природы добавки, ее концентрации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Синютина С.Е., Вигдорович В.И., Оше Е.К //Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 2003. Т. 8. Вып. 2. С. 254-257.

2. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. И Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1970. С. 189-194.

3. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1970. С. 195-201.

4. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1973. С. 35-46.

5. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Коррозия и защита металлов (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978. С. 111-158.

6. Синютина С.Е., Лоскутова М.В., Болдырев А.В. и др. ІІЖПХ. 1997.

Т. 70. Вып. 3. С. 430-436.

7. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Бычкова Т.В. и др. II Вестн.

Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. Тамбов, 2001. Т. 6.

Вып. 2. С. 197-200.

8. Oshe Е.К. И Soviet. Sci. Rev. Chem. Rev. 1987. V. 8. P. 210-216.

9. Оше Е.К, Кряковская Н.Ю. II Защита металлов. 1983. Т. 19. № 3.

С. 393-397.

Поступила в редакцию 17 января 2003 г.