Использование фотоэлектрической поляризации для исследования состояния поверхности стали в условиях сероводородной и углекислотной коррозии в разбавленных растворах HCl сообщение 1. Потенциал коррозии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ СЕРОВОДОРОДНОЙ И УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ НС1 Сообщение 1. ПОТЕНЦИАЛ КОРРОЗИИ

© С.Е. Синютина, В.И. Вигдорович, Е.К. Оше

Sinyutina S.E., Vigdorovitch V.I., Oshe E.K. The utilization of photo-electrical polarization for investigating the steel surface state in the conditions of hydrogen-sulfide and carbonic-acid corrosion in the HC1 diluted solutions. The electro-physical properties of the steel surface were studied using a photoelectrical polarization method in the solutions of HC1 containing H2S, CO2 and some organic amines. The effect of inhibitor interaction with the lattice of surface oxide depends on the nature of addition, its concentration, composition of the solutions.

ВВЕДЕНИЕ

Коррозионное поведение металлических материалов в растворах электролитов часто определяется их поверхностными свойствами, обусловленными, в свою очередь, электрофизическими характеристиками поверхностных оксидов. Такая картина наблюдается не только на залассивированных металлах, но и при растворении их в активном состоянии. В настоящем сообщении для изучения электрофизических свойств поверхностного оксида использован метод фотоэлектрической поляризации, позволяющий оценить и их стехиометрические характеристики.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Максвелла - Больцмана, <1 < Ь, где Ь - дебаевская длина экранирования. Разделение неравновесных носителей заряда имеет диффузионную природу.

Концентрации темновых электронов (по) и дырок (ро) можно выразить уравнениями:

и0 = АгсехрКЯс-^о)Ь (1)

ро = Мвсхр[-(Ев - Я))], (2)

Ыс и Ыв — плотности состояний в свободной и валентной зонах, Ес - энергия дна свободной зоны, Ро - уро-

вень Ферми (все в единицах кТ).

Для световых (неравновесных) носителей заряда соответственно имеем:

При освещении оксидов в собственной области оптического поглощения наблюдается пространственное разделение возникающих неравновесных электронов и дырок в пределах единой поверхностной фазы (внутренний фотоэффект). Причем на одной из границ раздела Ме/Ме*Оу возникает избыток неравновесных отрицательных зарядов, на другой - положительных. Возникающая в результате подобного пространственного разделения зарядов ЭДС фотоэлектрической поляризации измерима при подключении установки к исследуемому и вспомогательному электродам.

Разделение зарядов реализуется как за счет неравномерной диффузии электронов и дырок, если с1К > 1, где (1 - толщина оксидного слоя, К - коэффициент поглощения света, и 0 < х (0 - постоянная времени Максвелла, х - время рекомбинации электронов и дырок), так и в результате возникновения электрического поля пространственного заряда на границах раздела или р-п -переходав оксиде.

В дальнейшем при интерпретации результатов авторы [1-3] исходили из предположения, что поверхностный оксид однороден и вырожден, а распределение темновых (равновесных) и световых (неравновесные условия) электронов и дырок подчиняется статистике

n = JVcexp[-(£c-Fn)b (3)

p = NBexpHEB-Fp)], (4)

Fn и Fp — соответственно электронный и дырочный квазиуровни Ферми.

Из (1) и (2) следует

In— = 1п~~ -Ес-Ев- 2F0 .

»0 Ne

Сочетание (3) и (4) дает

Для реальных оксидов, как скомпенсированных полупроводников, имеем

Щ-Ма«по,Ро ,

л/д и ЛГА - концентрации донорных и акцепторных дефектов (примесей) в оксиде. Такие соединения можно

рассматривать как собственные полупроводники и, следовательно, ро ~ щ. С учетом этого, получим

_кТ р

|/эдсФЭП _ ш м ей

Опуская ряд промежуточных рассуждений и выкладок, окончательно имеем [1-3]:

Vr

эдс ФЭП

кГ_ 1П_[КГ]0

Следовательно, знак ЭДС ФЭП фотоэлектрической поляризации указывает, какая из двух стехиометрических компонент (электроны, дырки) преобладает в оксиде. Абсолютная величина ЭДС позволяет количественно оценить соотношение этих компонент.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Измерение ЭДС фотоэлектрической поляризации проведено на стали СтЗ на установке автора метода непосредственно в электрохимической ячейке, включенной в схему для проведения электрохимических измерений и снабженную кварцевым окном для освещения рабочего электрода и дополнительным платиновым электродом для измерения ЭДС ФЭП. Прямоугольную модуляцию светового потока осуществляли с помощью вращающегося диска с секторным вырезом шириной, позволяющей выполнить условие 1с < ¿г (М: и 1т - времена освещения и затемнения) и 1с « ЯС, где НС - постоянная времени окисленного электрода. Сигнал ФЭП через разделительную емкость подавался на вход усилителя, а затем - на вход низкочастотного осциллографа, на экране которого наблюдалась величина ЭДС и знак ФЭП. Измерения проведены на частоте прерывания света 2 Гц при длительности импульса УФ-света (ртутная лампа) <с = 2-10 2 с, соотношение гс/йС = 1,2-10-2 в 5 мМ растворах НС1, содержащих 100 мг/л НгБ и 1,7 г/л С02. Н28 (80 мг/л) вводили насыщением фоновых растворов газообразным сероводородом, получаемым по реакции

N328 + 2НС1 -> 2ЫаС1 + Н28

с последующим йодометрическим титрованием и корректировкой до нужной концентрации. Насыщение растворов СОг проводили при гравиметрическом контроле. В качестве ингибиторов коррозии стали использовали анилин, анизидин, броманилин, гексадецила-мин, эмульгин (смесь высших алифатических аминов и С]бНззЫН2), алкилпропилендиамин (АПДА) сЛ = С17- С20, АМДОР-М и диэтаноламин.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Отрицательная величина ЭДС фотоэлектрической поляризации, наблюдаемая в момент погружения стали в фоновый раствор НС1, быстро растет до нуля и далее происходит инверсия ее знака (рис. 1). В результате пятиминутной выдержки ее величина достигает ста-

ционарного значения порядка 40 мкВ. Близкая картина реализуется в присутствии алкилпропилендиамина (АПДА), но устанавливающаяся величина ЭДС ФЭП положительного знака понижена до 35 мВ. Замена АПДА на АМДОР-М приводит к нулевому начальному сигналу ЭДС (кривая 3 рис. 1), который за три минуты достигает 20 мкВ и далее не изменяется. Наконец, в присутствии эмульгина и диэтаноламина сразу наблюдается отклик системы положительного знака, неизменный во времени (кривые 5 и 6 рис. 1). То же характерно для присутствия диэтаноламина, но величина ЭДС ФЭП существенно возрастает (55 мкВ). Подобное влияние оказывает анилин, анизидин и броманилин.

, мкВ

Рис. 1. Изменение ЭДС ФЭП во времени на стали СтЗ в 5 мМ фоновых растворах НС1 (1) и содержащих 0,5 ммоль/л АПДА (2), АМДОР-М (3), гексадециламина (4), эмульгина (5), диэтаноламина (6), анилина (7), анизидина (8), броманилина (9). Комнатная температура. Потенциал коррозии

Рис. 2. Зависимость ЭДС ФЭП на стали СтЗ в 0,005 М растворах НС1, содержащих диэтаноламин (а), анилин (б), анизидин (в), броманилин (г) от концентрации добавки. Концентрация ингибитора коррозии, ммоль/л: 1 - 0; 2 — 0,15; 3 — 0,25; 4 — 0,5. Остальное см. подпись к рис. 1.

V.|. in, мкН

Рис. 3. Изменение ЭДС ФЭП во времени на стали СтЗ в 5 мМ растворах НС1 в присутствии 100 мг/л Н28 (1) и содержащих дополнительно 0,5 ммоль/л ингибитора: а - анилина (2), ани-зидина (3), броманилина (4); б - АМДОР-М (2), АЛДА (3), гексадециламина (4), эмульгина (5). Остальное см. подпись к рис. 1.

У.юич мкВ

Рис. 4. Зависимость ЭДС ФЭП на стали СтЗ в 0,005 М растворах НС 1, содержащих 100 мг/л Нзв и АПДА, от концентрации добавки. Концентрация, ммоль/л: 1 - 0; 2 - 0,15; 3 - 0,25; 4 - 0,5. Остальное см. подпись к рис. 1.

Таким образом, все вещества, имеющие в молекуле аминогруппы, и, очевидно, протонирующиеся в рабочем растворе, качественно оказывают одинаковое действие. Эффект существенно зависит от концентрации добавки. Так, в присутствии 0,15 ммоль/л диэтанола-мина (рис. 2а) уже не удается наблюдать в начальный период ЭДС ФЭП отрицательного знака. Рост концентрации диэтаноламина с 0,15 до 0,5 мМ, напротив,

снижает стационарную величину ЭДС (рис. 3), а зависимость ЭДС - t проходит через максимум. В присутствии анилина стационарная величина отклика системы по абсолютной величине возрастает, а время ее достижения снижается и для 0,5 ммоль/л анилина практически равно нулю (рис. 26). Влияние концентрации анизидина (рис. 2в) и броманилина (рис. 2г) на ЭДСст подобно таковому для диэтаноламина, но экстремумы на кривых практически отсутствуют.

При введении H2S в исходный фоновый раствор начальный участок с ЭДС ФЭП отрицательного знака отсутствует (кривая 1 рис. За), а величина отклика снижается во времени. Добавки 0,5 мМ анизидина и броманилина ее несколько снижают, анилин уменьшает ЭДС только первые 8-9 минут, затем картина меняется на обратную (рис. За). Снижает ЭДС фотоэлектрической поляризации эмульгин, АМДОР-М ее практически не изменяет, а АПДА - увеличивает (рис. 36). Сдпда в пределах 0,25-0,50 мМ практически не сказывается, снижение его концентрации до 0,15 мМ повышает стационарную величину ЭДС, а ее зависимость от продолжительности выдержки электрода в растворе проходит через максимум (рис. 4). При одновременном содержании в растворе H2S и СО2 (рис. Зв) добавки диэтаноламина и гексадециламина практически не меняют ЭДС ФЭП, которая в присутствии эмульгина ниже, чем в фоновом растворе.

ОБСУЖДЕНИЕ

Отрицательная ЭДС ФЭП, наблюдаемая в начальный период в фоновом растворе соляной кислоты, указывает на присутствие на поверхности стали оксидной пленки с отклонением от стехиометрии в сторону недостатка кислорода и и-типом проводимости. Снижение отрицательной ЭДС ФЭП и инверсия знака связаны с изоморфным замещением иона кислорода в оксиде железа ионом хлора по реакции

Оо + Cl¿ -> CIÓ,

где Оо~ - ион кислорода в оксиде в регулярной позиции, Cl¿ - ион хлора в растворе, Clg - ион хлора в кислородной подрешетке в позиции замещения с эффективным положительным зарядом.

Появление в оксиде центров с положительным зарядом - центров рекомбинации неравновесных электронов, снижает отрицательную ЭДС ФЭП. Инверсия знака происходит, когда по мере увеличения числа замещений скорость рекомбинации электронов превысит скорость рекомбинации дырок на анионных вакансиях и время жизни электронов станет меньше времени жизни дырок.

По своей фотоэлектрической активности относительно фона ингибиторы располагаются в ряд:

гексадециламин, эмульгин < АМДОР-М <

< АПДА < НС 1 (фон) < анилин < (1)

< диэтаноламин < анизидин < броманилин.

Известно, что изменение электрофизических свойств поверхностного оксида, в том числе и ЭДС ФЭП, свидетельствует о прочной хемосорбционной

связи добавки с адсорбентом (оксид) по механизму донорно-акцепторного взаимодействия (ДАВ). При этом чем сильнее ДАВ, тем значительно изменение электрофизических свойств, и ЭДС ФЭП в том числе. В соответствии с рядом (1), по защитному эффекту ингибирующие добавки располагаются в тот же ряд. Ингибиторы с длинным углеводородным радикалом (гексадециламин и эмульгин, в меньшей степени АМДОР-М, АПДА) образуют мутные растворы и поглощают УФ-свет, т. е. метод ФЭП для этих систем оказался малоэффективным.

Концентрационные эффекты анилина выражены довольно слабо (рис. 26). Однако производные анилина -броманилин и анизидин обнаруживают четкую концентрационную зависимость (рис. 2в, г). ЭДС ФЭП последовательно уменьшается относительно фона с увеличением концентрации, что может быть связано со снижением ДАВ по мере увеличения концентрации добавок за счет развития межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбат. Аналогичная картина наблюдается в присутствии диэтаноламина (рис. 2а).

В присутствии сероводорода в растворе кислоты инверсия знака ЭДС ФЭП происходит быстрее. Можно полагать, что в присутствии Нгв центры рекомбинации неравновесных электронов появляются в результате замещения кислорода в кислородной подрешетке ионами Ш” или 8“-продуктами диссоциации сероводорода [5]. Введение ингибиторов коррозии приводит к изменению положительной ЭДС ФЭП, которая вначале возрастает во времени, но быстро стабилизируется.

В присутствии сероводорода добавки АПДА и анилин увеличивают относительно фона положительную ЭДС ФЭП, АМДОР-М практически не изменяет сигнал, а анизидин и броманилин снижают ЭДС ФЭП. По-видимому, присутствие сероводорода ослабляет

ДАВ анизидина и броманилина с поверхностным оксидом, в то время как для АПДА и АМДОР-М оказывает обратный эффект (рис. 3).

Концентрационная зависимость ЭДС ФЭП АПДА в сероводородсодержащих средах проходит через минимум при концентрации 0,25 ммоль/л (рис. 4).

Введение СО2 снижает эффективность Нгв как электронодонорной добавки (рис. Зв). Диэтаноламин практически не меняет амплитуду сигнала, гексадециламин, эмульгин ее незначительно снижают.

ВЫВОДЫ

1. Методом ФЭП показано, что исследуемые органические амины при потенциале коррозии взаимодействуют с поверхностным оксидом как доноры электронов.

2. При увеличении концентрации ряда добавок их донорно-акцепторное взаимодействие с оксидом уменьшается за счет развития межмолекулярных взаимодействий «адсорбат - адсорбат».

3. Для ингибиторов, образующих коллоидные растворы, метод ФЭП малоэффективен.

ЛИТЕРАТУРА

1. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1970. С. 189-194.

2. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Коррозия и защита металлов. М.: Наука, 1970. С. 195-201.

3. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. II Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35-46.

4. Оше Е.К, Розенфельд И.Л. И Коррозия и защита металлов (Итоги науки и техники). М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 7. С. 111-158.

5. Сунцов И.В., Антоненко ВМ. И Защита металлов. 1975. Т. 11. № 3. С. 361-365.

Поступила в редакцию 17 января 2003 г.