CC BY
29УДК 546.719:547.241
А.В. Антонов, А.А. Ищенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНА
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: [email protected]
Показана возможность использования для экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) таких нейтральных экстраген-тов, как гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС). Рассмотрено влияние различных параметров экстракции рения и молибдена на аналитический сигнал, определяемый концентрацией металлов. На основании проведённых исследований предложен метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией с использованием изооктанола.
Природные и промышленные материалы содержат рений в количестве от 10-7 до десятков процентов. В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах, для его определения используются различные методы анализа, в том числе и полуколичественные тест-методы. Большое число публикаций относится к изучению взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке методов его определения с использованием экстракции [1-3]. Классический роданидный метод экстракционно-спектрофотометрического определения рения (VII) имеет ограничения, связанные с различными факторами, основным из которых является влияние молибдена (VI), который, также как и рений (VII), образует с роданидным анионом, в присутствии хлорида олова (II) окрашенные комплексные соединения. Для устранения влияния молибдена (VI), как правило, используют экстракционные методы разделения и концентрирования.
Выбор подходящих экстрагентов - важнейшая задача в исследовании процесса экстракции. В водных растворах, содержащих довольно высокую концентрацию серной кислоты, рений (VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO4-. Для его извлечения из таких растворов используют либо анионообмен-ные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты [4-7]. Молибден (VI), как известно, является частым спутником рения (VII). Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды. Так, в растворах с рН ~ 2 - 3, молибден (VI) присутствует в формах парамолибдат - Mo7O246- и мета-молибдат-ионов, Mo8O264- [8]. В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы
MoO22+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как MoхO3х-12+, [8]. Очевидно, что по экстрагируемости указанные полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании анионообменных и нейтральных экстрагентов. В результате становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI).
Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом (ТБФ) [6,7]. В то же время, практически отсутствуют сведения по изучению экстракции рения и молибдена более эффективными, чем трибутил-фосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды и их аналоги. Экстрагенты, относящиеся к классу спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам и фосфорорганическим реагентам, но они также могут быть использованы для извлечения рения [8,9]. Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ. Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость.
Представляется интересным исследовать возможность экстракции рения (VII) и молибдена
(VI) при их совместном присутствии органическими реагентами, близкими по свойствам триал-килфосфиноксиду (ТАФО), имеющими электро-нодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп, а также одним из длинноцепочных, разветвленных одноатомных спиртов. В настоящей работе представлены данные по экстракции рения
(VII) и молибдена (VI) из кислых растворов гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, ((С4H9)2N)зPO, (ГБТА) и изооктиловым спиртом (ИОС), а также данные по применению предвари-
тельного экстракционного концентрирования и разделения этих металлов для количественного экстракционно-спектрофотометрического метода анализа рения (VII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный водный раствор был приготовлен растворением 0,1554 г, перрената калия, КЯе04, марки «ч.д.а.» и 0,4293 г молибдата натрия, №2Мо04, марки «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Концентрация Яс (VII) в растворах не превышала 1 г-л"1 и Мо (VI) - 2 г-л"1. Рабочие растворы меньших концентраций получали последовательным разбавлением исходных растворов дистиллированной водой. Необходимую концентрацию серной кислоты в приготовленном растворе создавали с помощью концентрированной И2804 марки «ч.д.а.».
Органические растворы экстрагента готовили разбавлением концентрированного ГБТА, содержащего не менее 96 - 98 масс. % основного вещества, осветительным керосином с температурой вспышки более 60°С. Экстрагент ИОС, марки «ч.д.а.», использовали без разбавления. Все эксперименты по экстракции проводили при температуре 20-25°С с использованием делительных воронок.
Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спек-трофотометрическим методом. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе исследовали влияние концентрации серной кислоты в водной фазе на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и ИОС (рис. 1 а и б). Обращает на себя внимание различный характер изменения экстрагируемости рения (VII) и молибдена (VI) от концентрации кислоты. Наблюдаемое различие, по-видимому, является следствием различных ионных форм Re (VII) и Мо (VI) в равновесных фазах и собственной экстракции минеральной кислоты при разных ее концентрациях. Экстремальное распределение рения (VII) и молибдена (VI) характерно при экстракции ГБТА и ИОС из водных растворов серной кислоты. Максимальное значение коэффициента распределения для рения наблюдается при экстракции ГБТА из раствора серной кислоты, если ее концентрация составляет около 1,5 моль-л"1, а при экстракции ИОС - из раствора серной кислоты с концентрацией порядка 5,5 моль-л"1. Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область су-
ществования его полиядерных катионных форм [8], образующихся при относительно более низкой кислотности раствора. Наибольшее различие в значениях коэффициентов распределения и разделения металлов (рк1. м., = 60 - 80) наблюдается при экстракции ГБТА из водных растворов, содержащих 1,5-2 моль-л"1 серной кислоты, а при экстракции ИОС из растворов - 4 - 5 моль-л"1 серной кислоты. Полученные результаты по экстракции рения (VII) и молибдена (VI) из сульфатных растворов показывают, что ГБТА и ИОС можно применять для экстракционного разделения этих металлов, совместно присутствующих в растворе.
CIHjSO,]" . м
Рис. 1. Влияние концентрации серной кислоты в водной фазе на экстракцию: а) (Re) - рения (VII) и (Mo) - молибдена (VI) 0,3 М растворами гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) в керосине; б) (Re) - рения (VII) и (Mo) - молибдена
(VI) изооктиловым спиртом (ИОС). Fig. 1. The effect of sulfuric acid concentration in aqueous phase
on the extraction of: a) (Re) - rhenium (VII) and (Mo) -molybdenum (VI) by the 0.3M hexabutyltriamide of phosphoric acid solution (HBTA) in kerosene; b) (Re) - rhenium (VII) and (Mo) - molybdenum (VI) by the isooctil alcohol (IOA).
Для изучения распределения металлов между органической и водной фазами была проведена экстракция рения и молибдена из сернокислых водных растворов с использованием в качестве экстрагентов ИОС и 0,3 М растворов ГБТА в керосине. Извлечение проводили из водных растворов, содержащих 0,006 М (1 г-л"1) и 0,021 М (2 г-л" ) молибдена (VI) с концентрацией серной кислоты 1 - 2 М. Соотношение объемов органической и водной фаз, Vop. : V^h. изменялось от 1 : 5 до 5 : 1. Время контактирования составляло 5 ми-
нут при экстракции ГБТА и 10 минут при экстракции ИОС. Извлечение металлов проводилось при комнатной температуре. На основании полученных экспериментальных данных были построены изотермы экстракции рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и ИОС из сернокислых водных растворов (рис. 2 а и б). Характер изотерм указывает на возможность концентрирования рения (VII) в органической фазе и разделения рения и молибдена. Из полученных экспериментальных данных были выбраны оптимальные соотношения объемов органической и водной фаз при экстракции ГБТА и ИОС, при которых достигается максимальное разделение металлов. Для растворов ГБТА соотношение Voрг. : VBoДн. составило 1 : 4 , а для ИОС - 4 : 1.
(м 'toon. ■ ммоль-
экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo=1:2,5. Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 2 М. Соотношение объемов органической и водной фаз, Vo],r. : V^h. при экстракции составляло 1 : 4, при реэкстракции 4 : 1. Фазы контактировали в течение 5 минут. Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака. После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 2,5:1.
Схема определения рения с ИОС также включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo=1:2,5. Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 5 М, соотношение объемов органической и водной фаз, Уорг. : VB(^H. при экстракции и реэкстракции составляло 4 : 1. Фазы контактировали в течение 10 минут. Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака. После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 10:1.
Рис. 2. Изотермы экстракции: а) (Re) - рения (VII) и (Mo) -молибдена (VI) 0,3 М растворами гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) в керосине; б) (Re) - рения (VII) и (Mo) - молибдена (VI) изооктиловым спиртом (ИОС);
T=298K.
Fig. 2. Extraction isotherms of: a) (Re) - rhenium (VII) and (Mo) - molybdenum (VI) by the 0.3M hexabutyltriamide of phosphoric acid solution (HBTA) in kerosene; b) (Re) - rhenium (VII) and (Mo) - molybdenum (VI) by the isooctil alcohol (IOA); T=298K.
На основании проведённых исследований были предложены схемы экстракционно-спектрофотометрического определения рения с ГБТА и ИОС.
Схема определения рения с ГБТА включает в себя последовательную двухступенчатую
Таблица
Проверка результатов анализа по методу «введено-найдено»
Table Results of the analysis by the "introduced-found"
Массовое соотношение металлов Содержание металлов, мг/мл (введено) Результаты СФ-анализа (найдено) Sr Результаты ICP -анализа (найдено) Цвет раствора
Re Mo Re Mo XRe ± AX, мг/мл (Р=0,95;п=20) XRe ± ДХ, мг/мл (Р=0,95;п=20)
— 0,130 — 0,129 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 желтый
10 : 1 0,130 0,013 0,129 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 желтый
5 : 1 0,130 0,065 0,135 ± 0,003 0,04 0,129 ± 0,003 желтый
1 : 1 0,130 0,130 0,142 ± 0,003 0,04 0,130 ± 0,003 желто-оранжевый
1 : 10 0,130 1,300 0,150 ± 0,003 0,04 0,129 ± 0,003 оранжевый
б
С использованием приёма "введено -найдено" были получены результаты определения рения в реэкстрактах в данной методике, представленные в таблице. Полученные методом спектрофотометрии результаты (таблица) свидетельствуют о том, что молибден не влияет на определение рения при массовом соотношении Re/Mo > 10:1. При уменьшении массового соотношения Re/Mo ниже 5:1, образование окрашенных роданидных комплексов молибдена приводит к систематической ошибке определения содержания рения.
Для проверки полученных результатов, наряду с разработанной методикой, определение рения проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой (ICP). Сравнение данных, представленных в таблице показывает, что величины воспроизводимости близки, и использование метода молекулярной абсорбционной спектроскопии даёт правильные результаты при определении рения для соотношения Re/Mo > 5:1.
Таким образом, на основании проведённых исследований установлено, что предложенным способом возможно определять рений при
массовом соотношении Re/Mo, равном 10:1. Относительное стандартное отклонение методики, Sr = 0.04 (таблица). Также установлено, что при использовании ГБТА в качестве экстрагента достигается массовое соотношение Re/Mo, равное 2,5:1, что недостаточно для точного количественного спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кормош Ж.А., Базель Я.Р. // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 7.
C. 690.
2. Wahi Anu, Kakkar L.R.// Analytical Sciences. 1997. V. 13. P. 657-659.
3. Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava //J. Indian Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 388-389.
4. Зеликман АН., Дрэган Л. // ЖНХ. 1967. Т. 12. №1.
C. 261 - 264.
5. Травкин В.Ф. и др. // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 9. C. 2541 -2545.
6. Розен А.М., Скотников А.С., Андруцкий Л.Г. // ЖНХ. 1982. Т.27. C.732-738.
7. Palant A.A., Yatsenko N.A., Petrova V.A. //
Hydrometallurgy. 1998. V. 48. P. 83 - 90.
8. Зеликман АН., Дрэган Л.// ЖНХ. 1967. Т. 12. C. 261 -264.
9. Докар Г.М.// Вестн. MГУ.1979. Т.20. C. 80-83.
