CC BY
23УДК 546.719:547.241
А.В. Антонов, А.А. Ищенко
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ РЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАПИЛЛЯРНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ ТРУБОК
(Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова)
e-mail: aischenko@yasenevo.ru
Показана возможность использования для экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) таких нейтральных экстра-гентов, как гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС). Рассмотрено влияние различных параметров экстракции рения и молибдена на аналитический сигнал, определяемый концентрацией металлов. На основании проведённых исследований предложена простая чувствительная методика определения содержания рения с применением капиллярных индикаторных трубок.
Природные и промышленные материалы содержат рений в количестве от 10-7 до десятков процентов. В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах, для его определения используются различные методы анализа, в том числе и полуколичественные тест-методы. Большое число публикаций относится к изучению взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке методов его определения с использованием экстракции (см., например [1-3] и ссылки в этих публикациях).
Выбор подходящих экстрагентов - важнейшая задача в исследовании процесса экстракции. В водных растворах, содержащих довольно высокую концентрацию серной кислоты, рений (VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO4-. Для его извлечения из таких растворов используют либо анионообмен-ные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты [4-7]. Молибден (VI), как известно, является частым спутником рения (VII). Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды. Так, в растворах с рН ~ 2 - 3, молибден (VI) присутствует в формах парамолибдат - Мо70246- и мета-молибдат-ионов, Мо802б4- [8]. В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы Мо022+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как Мох03х-12+ [8]. Очевидно, что по экстрагируемости указанные полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании анионообменных и нейтральных экстрагентов. В результате становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI).
Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом (ТБФ) [6,7]. В то же время, практически отсутст-
вуют сведения об изучении экстракции рения и молибдена более эффективными чем трибутил-фосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды и их аналоги. Экстрагенты, относящиеся к классу спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам и фосфорорганическим реагентам, но они также могут быть использованы для извлечения рения [9,10]. Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ. Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость.
Представляется интересным исследовать возможность экстракции рения (VII) и молибдена (VI) при их совместном присутствии органическими реагентами, близкими по свойствам триал-килфосфиноксиду (ТАФО), имеющими электро-донорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп, а также одним из длинноцепочных, разветвленных одноатомных спиртов. В настоящей работе представлены данные по экстракции рения (VII) и молибдена (VI) из кислых растворов гексабутил-триамидом фосфорной кислоты, ((С4Н9)2К)3Р0, (ГБТА) и изооктиловым спиртом (ИОС), а также данные по применению предварительного экстракционного концентрирования и разделения этих металлов для полуколичественного тест-метода определения рения (VII).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный водный раствор был приготовлен растворением 0,1554 г, перрената калия, КЯе04, марки «ч.д.а.» и 0,4293 г молибдата натрия, №2Мо04, марки «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Концентрация Яс (VII) в растворах не превышала 1 г-л"1 и Мо (VI) - 2 г-л"1. Рабочие растворы меньших концентраций получали последо-
вательным разбавлением исходных растворов дистиллированной водой. Необходимую концентрацию серной кислоты в приготовленном растворе создавали с помощью концентрированной Н2804 марки «ч.д.а.».
Органические растворы экстрагента готовили разбавлением концентрированного ГБТА, содержащего не менее 96 - 98 масс. % основного вещества, осветительным керосином с температурой вспышки более 60°С. Экстрагент ИОС, марки «ч.д.а.», использовали без разбавления. Все эксперименты по экстракции проводили при температуре 20-25°С с использованием делительных воронок.
Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спек-трофотометрическим методом. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором гидроксида калия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предыдущих работах [11,12] исследовали влияние различных параметров на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) ГБТА и ИОС. Из полученных экспериментальных данных установлено, что растворы ГБТА в керосине наиболее предпочтительны при использовании их для экстракционного концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) в силу следующих факторов:
1. При использовании ГБТА для концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) требуется значительно меньший объем органической фазы, что позволяет лучше сконцентрировать рений из растворов с крайне низким его содержанием.
2. Использование ГБТА для достижения экстракционного равновесия требует более чем в 2 раза меньше времени контактирования фаз (3 -5 мин.), чем при использовании ИОС.
На основании проведённых исследований возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА), для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил.
Для изготовления индикаторных трубок использовали полые стеклянные трубки длиной 100 мм с внутренним диаметром 4 мм. В качестве твердого носителя использовали порошкообразную карбоксиметилцеллюлозу.
На основании анализа литературных данных был подобран хромогенный реагент - родамин 6Ж [13]. Он обладает специфичностью для рения (VII), образует меньшее число окрашенных соединений с различными металлами по сравнению с другими красителями группы родаминов, образует окрашенный комплекс с рением (VII) без промежуточных реакций и вспомогательных реагентов. Окрашенный комплекс рения (VII) с родамином 6Ж экстрагируется из сильнокислых сульфатных растворов органическими растворителями. Окрашенный комплекс родамина 6Ж с рением (VII) обладает флуоресценцией с /Чт1;|, -560 нм [13]. Спектр поглощения этого комплекса лежит в ультрафиолетовой и видимой области спектра. Родамин 6Ж образует ионные ассоциаты с однозарядными анионами металлов (например, Яе04- ) при соотношении компонентов 1 : 1, что объясняет его высокую селективность и кинетическую устойчивость при физическом закреплении родамина 6Ж на твердом носителе [13].
Для иммобилизации хромогенного реагента на карбоксиметилцеллюлозе приготавливали 0,01% растворы родамина 6Ж в этаноле. Данная концентрация иммобилизованного реагента в порошке целлюлозы была подобрана таким образом, чтобы обеспечить максимальную чувствительность определения, повысить воспроизводимость определения, увеличить контрастность окрашенной зоны, а также избежать вымывания реагента из пор целлюлозы.
Для получения реакционноспособной целлюлозы был проведен процесс инклюдирования, который заключался в следующем. Перед пропитыванием целлюлозы хромогенным реагентом, растворенным в органическом растворителе, ее замачивали в воде и слегка высушивали. Затем пропитывали реагентом. Такой способ приводит к более полному вытеснению воды из субмикроскопических капилляров целлюлозы. В присутствии воды происходит разрыхление целлюлозных волокон: возникшие в целлюлозе под влиянием воды пространства заполняются органической жидкостью с растворенным в ней реагентом. После высушивания такой целлюлозы реагенты более прочно и глубоко закрепляются в ее порах. Высушивание целлюлозы с иммобилизованным родамином 6Ж проводили медленно, с целью избежания локальных повышений концентрации реагента не ее поверхности.
Процесс подготовки реакционноспособной целлюлозы состоял из нескольких стадий. На первой стадии порошок карбоксиметилцеллюлозы высыпали в чашку Петри и пропитывали дистиллированной водой. Пропитанную водой целлюло-
зу распределяли ровным слоем по дну чашки с целью равномерного высушивания и избежания слипания гранул целлюлозы. На второй стадии пропитанную водой целлюлозу высушивали в течение 5-10 минут при температуре 80 оС. На третьей стадии высушенную целлюлозу пропитывали заранее приготовленным 0,01% этанольным раствором родамина 6Ж, затем, пропитанную реагентом целлюлозу снова распределяли ровным слоем по дну чашки Петри. На четвертой стадии, пропитанную родамином 6Ж целлюлозу высушивали в течение 5-10 минут при температуре 80 оС. Также, для изготовления индикаторной трубки была необходима подготовленная целлюлоза, не пропитанная хромофорным реагентом. Ее готовили пропитыванием дистиллированной водой, и 510 минутным высушиванием при температуре 80 оС.
Индикаторную трубку собирали в следующей последовательности. Нижний конец стеклянной трубки (длина 100 мм, внутренний диаметр 4 мм) закрывали слоем медицинской ваты (~1 мм) с целью избежания высыпания содержимого трубки. Затем, примерно на 2 мм длины трубки от нижней прослойки медицинской ваты, насыпали навеску реакционноспособной целлюлозы массой 0,008 г, пропитанной родамином 6Ж. Далее, сверху, примерно на 90 мм от общей длины трубки, насыпали навеску подготовленной целлюлозы массой 0,500 г, не пропитанной реагентом. После этого трубку закрывали слоем медицинской ваты толщиной ~ 1 мм.
Обнаружение и полуколичественное определение рения в растворе проводили по следующей процедуре. Готовили модельные растворы, содержащие рений с диапазонами концентраций 2-104 - МО3 мг/мл (А), 3-10"3 - 9-Ю"3 мг/мл (Б) и
0.01.- 0,1 мг/мл (В). В модельных растворах концентрация серной кислоты составляла 1 моль/л.
Определение рения в растворах с диапазоном концентраций проводили в следующей последовательности.
1. Аликвоту рений-содержащего раствора объемом 2000 мл (для диапазона концентраций А) или 200 мл (для диапазонов концентраций Б и В) и 5 мл 20 объёмных % раствора ГБТА в толуоле, переносили в делительную воронку и встряхивали в течение 3 минут.
2. Из делительной воронки после разделения фаз в пробирку, установленную на штативе, отбирали аликвоту органической фазы объемом 0,5 мл.
3. В пробирку с отобранной органической фазой на 1 -3 минуты погружали индикаторную трубку так, чтобы конец индикаторной труб-
ки с целлюлозой, пропитанной родамином 6Ж, был погружен в раствор.
4. Наличие в растворе рения определяли по окрашиванию в розово-красный цвет целлюлозы, не пропитанной родамином 6Ж.
5. Концентрацию рения в растворе определяли по длине зоны индикаторной трубки с окрашенной целлюлозой, не пропитанной родамином 6Ж (таблица). Длину окрашенной зоны индикаторной трубки определяли измерительной линейкой (ГОСТ 17435-72).
Таблица
Зависимость длины зоны индикаторной трубки с окрашенной целлюлозой, не пропитанной раствором родамина 6Ж (L) от исходной концентрации
рения(УП), (n=5, P=0,95). Table. Correlation of the indicating tube colored zone length (without Rhodamin 6G), L, on the initial Rhe-
nium (VII) concentration, (n=5, P=0.95).
CRe, мг/мл 210-4 510-4 7-10-4 1-10-3
L, мм 17±2 20±2 23±2 28±2
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего раствора объемом 2000 мл
CRe, мг/мл 3-10-3 510-3 7-10-3 910-3
L, мм 16±2 19±2 22±2 26±2
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего раствора объемом 200 мл
CRe, мг/мл 0,01 0,03 0,05 0,1
L, мм 29±3 38±3 44±3 51±4
Определение рения в аликвоте ренийсодержащего раствора объемом 200 мл
Граница проявления окрашенного комплекса родамина 6Ж с рением (VII) становится видна более отчетливо при облучении индикаторной трубки излучением бытовой коммерческой УФ-лампы (лГТ1;|,—365 нм, мощность 26 Вт). При этом наблюдается видимая люминесценция окрашенного комплекса в желто-оранжевой области спектра.
Колориметрическому и люминесцентному определению рения (VII) с родамином 6Ж в экстракте не мешают ~1000 - кратные количества молибдена, сурьмы и урана, ~100 - кратные количества золота, железа, меди, хроматов, пермангана-тов и ~10 - кратные количества ртути и вольфра-матов [14].
Таким образом, использование предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА) дает возможность снизить предел обнаружения металла с применением индикаторных трубок. Данный метод может быть предложен для использования при анализе рения (VII) в полевых условиях в растворах с крайне низким его содержанием, таких как озерная и скважинная вода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кормош Ж.А., Базель Я.Р. II ЖАХ. 1999. Т. 54. № 7.
С. б90.
2. Wahi Anu, Kakkar L.R.// Analytical Sciences. 1997. V.13. P. 657-659.
3. Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava //J. Indian Chem. Soc. 2GG2. V. 79. P. 3SS-3S9.
4. Зеликман АН., Дрэган Л. // ЖНХ. 1967. Т. 12. №1.
С. 261 - 264.
5. Травкин В.Ф. и др. // ЖНХ. 1975. Т. 20. № 9. С. 2541 -2545.
6. Розен А.М., Скотников А.С., Андруцкий Л.Г. // ЖНХ. 1982. Т.27. С.732-738.
7. Palant A.A., Yatsenko N.A., Petrova // Ну<!готе1а1-1ш£у. 1998. V. 48. Р. 83 - 90.
8. Зеликман АН., Дрэган Л.// ЖНХ. 1967. Т. 12. С. 261 -264.
9. Докар Г.М.// Вестн. МГУ.1979. Т.20. С. 80-83.
10. Травкин В.Ф. и др. // ЖПХ. 2006. Т. 78. Вып. 6. С. 920 -924.
11. Травкин В.Ф и др. // «Цветная металлургия». 2005. №1. С. 5 - 10.
12. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Л.: Химия. 1976. 344с.
13. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия элементов. Рений. М.: Наука. 1974. 237с.
УДК 544.353.3:543.422 В.И. Ларин, Е.А. Самойлов, М.А. Добриян, С.А. Шаповалов
ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ АНИОННЫХ ФОРМ ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО С КАТИОНАМИ
ЦИАНИНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина) E-mail: sergey.a.shapovalov@univer.kharkov.uc
Рассмотрено образование ассоциатов между одно- или двухзарядными анионами сульфофталеинового красителя фенолового красного и катионами цианинов (пинациа-нол, хинальдиновый красный), происходящее в водном растворе. На основе спектральных данных определены термодинамические значения равновесных констант ассоциации. Полуэмпирическим квантовохимическим методом АМ1 рассчитаны геометрические и энергетические характеристики ассоциатов.
Известно (см. обзор [1]), что взаимодействие интенсивно окрашенных ионов красителей с органическими противоионами может приводить к существенному изменению оптических свойств раствора вследствие образования ионных ассо-циатов. Способность ассоциата выполнять функцию реагента находит применение в решении ряда прикладных задач [1, 2]. Нами, в частности, установлено, что особенности образования и разрушения ассоциатов цианиновых [3], оксиксантеновых [4] красителей могут быть положены в основу
разработки новых способов количественного определения ионогенных поверхностно-активных веществ в водных растворах. Изучение процессов ассоциации окрашенных ионов в водных растворах представляет интерес, так как вода является средой, в которой протолитические и агрегатив-ные формы красителей проявляют уникальные спектрально-люминесцентные свойства. В последнее время своими ассоциативными способностями обращают на себя внимание ионные формы сульфофталеиновых красителей [5] и, прежде все-
