CC BY
91
7. Tien J.K., Copley S.M. The Effect of Orientation and Sense of Applied Uniaxial Stress on the Morphology of Coherent Gamma Precipitates in Stress Annealed Nickel-Base Superalloy Crystals //Met. Trans. 1971. V. 2. P. 543-553.
8. Гецов Л.Б., Добина Н.И., Рыбников А.И., Семенов А.С., Старосельский А., Туманов Н.В. Сопротивление термической усталости монокристаллического сплава //Проблемы прочности. 2008. №5. С. 54-71.
9. Голубовский Е.Р., Бычков Н.Г., Хамидуллин А.Ш., Базылева О.А. Экспериментальная оценка кристаллографической анизотропии термической усталости монокристаллов сплава на основе Ni3Al для высокотемпературных деталей АГТД //Вестник двигателе-строения. 2011. №2. С. 244-247.
10. Май Ш., Семенов А.С., Мельников Б.Е. Анализ процессов неупругого деформирования и накопления повреждений в монокристаллических сплавах на никелевой основе при термоциклическом нагружении /Материалы научно-практической конференции. 2010. Ч. XIII (ИМОП).
11. Гецов Л.Б., Рыбников А.И., Семенов А.С. Прогрессирующее деформирование материалов при термоциклическом нагружении /Труды НПО ЦКТИ. 2009. С. 105-120.
УДК 669.843:669.018.44:669.24 A.M. Петрова*, А.Г. Касиков*
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ОБРАБОТКИ
И ЭКСПЛУАТАЦИИ ЖАРОПРОЧНЫХ НИКЕЛЕВЫХ СУПЕРСПЛАВОВ
Представлены результаты изучения возможности регенерации рения из отходов ЖНС. Предложено две схемы, включающие кислотное вскрытие отходов. По первому варианту предусмотрен перевод основы сплава в раствор с концентрированием рения в остатке выщелачивания. Для извлечения рения из остатка опробован способ высокотемпературной окислительной отгонки Re2O7. По второму варианту вскрытие проводят в окислительных условиях, что обеспечивает перевод в раствор основы сплава и рения. Селективное извлечение рения из раствора обеспечивается методом жидкостной экстракции вторичным октиловым спиртом. По последнему варианту получены образцы перрената аммония, очищенные от основного количества примесей.
Ключевые слова: рений, никелевые сплавы.
Рений является одним из наиболее редких и рассеянных металлов, объемы его производства в мире не превышают 50 т в год. Тем не менее, в силу уникальных физико-химических свойств данный элемент нашел широкое применение в производстве важнейших катализаторов оргсинтеза (крекинга бензина, ожижения газа), а также новейших конструкционных материалов. В настоящее время основной областью применения данного металла (до 70%) является производство жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) для нужд авиакосмической отрасли [1]. Именно вследствие возрастающего спроса на рений со стороны производителей сплавов цены на него за последние 10 лет возросли почти на порядок, достигли максимума (10,5 тыс. долларов за кг) в 2008 году и по состоянию на июнь 2012 г. находятся на достаточно высоком уровне (6,6 тыс. долларов за кг) [2].
*ИХТРЭМС КНЦ РАН.
Ренийсодержащие ЖНС используются для изготовления наиболее ответственных деталей авиакосмической техники - лопаток и некоторых элементов газотурбинных двигателей (ГТД). Для создания деталей из таких сплавов используют преимущественно метод монокристаллического литья [1]. При этом для доводки формы изделий, зачастую отличающихся сложной геометрией, используют специально разработанные методы механической обработки (метод глубинного шлифования и др.) [3]. Очевидно, что образующиеся в процессе литья и механической обработки металлические отходы обогащены рением, и их необходимо перерабатывать с целью рециклинга этого весьма дорогостоящего металла. Кроме того, поскольку даже самые современные авиационные ГТД имеют ограниченный ресурс, в результате их эксплуатации также образуются отходы - ренийсодержащий лом, требующий переработки с возвращением ценных металлов в производство [4].
По оценке ВИАМ общее количество отходов ренийсодержащих ЖНС в России составляет порядка 25-35 т в год, причем основное количество приходится на лом деталей ГТД. Для утилизации последнего в ВИАМ разработана и успешно используется ресурсосберегающая технология рафинирующего переплава отходов ЖНС в вакуумных индукционных печах с получением прутковых заготовок [5]. Тем не менее, для рециклинга рения из некондиционных мелкодисперсных отходов механической обработки и литья, содержащих значительное количество неметаллических примесей (абразив, керамика и др.) - шлиф-отходов, гарнисажа, остатков фильтрации сплава, - перспективно применение гидрометаллургических методов [6].
В данной работе приведены результаты создания технологии переработки отходов ренийсодержащих ЖНС типа ЖС32, обеспечивающих селективное извлечение рения.
В работе использовали отходы полирования изделий из сплава ЖС32 (шлиф-отходы), представляющие собой мелкодисперсный порошок с размером частиц преимущественно <0,16 мм (>95% по массе). Также эксперименты проводили с мелкодисперсным материалом с размером частиц <0,35 мм (95% по массе), полученным при измельчении кускового лома экспериментального сплава типа ЖС32 после его сплавления с Al по разработанной авторами методике [7]. Химический состав мелкодисперсных отходов представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав исходных мелкодисперсных отходов ЖНС
Продукт Содержание элементов, % (по массе)
Ni Al Co W Cr Ta Nb Mo Re
Шлиф -отходы 61 18,2 6,8 4,3 3,4 1,6 1,1 0,9 2,3
Измельченный сплав с Al 48 32 6,3 6,5 3,1 1,1 0,7 0,9 1,5
На основе обзора литературы [6] для переработки мелкодисперсных многокомпонентных металлических отходов такого состава был выбран гидрометаллургический метод кислотного вскрытия. Опробовано несколько вариантов кислотной переработки.
По первому варианту предусмотрена кислотная обработка мелкодисперсных отходов ЖНС с целью преимущественного перевода основы сплава (Ni, Co, Al) в раствор с концентрированием рения в остатке выщелачивания. Для этих целей опробованы растворы HCl и H2SO4. Установлено, что при использовании 2-5 моль/л H2SO4 или HCl при Т:Ж=1:15 (Ти Ж - твердая и жидкая фазы соответственно), температуре 80 ° С в течение 3-6 ч в раствор удается перевести 92-99% никеля при незначительном извлече-
нии рения (~5-7%). При этом достигается 80-90% (по массе) сокращение твердой фазы, что позволяет значительно сконцентрировать рений в остатке выщелачивания, где его содержание достигает -10% (по массе).
Для извлечения рения из остатка выщелачивания, содержащего преимущественно Яе, Та и ЫЬ, в лабораторных условиях опробован способ высокотемпературной отгонки Яе207 в потоке кислорода. По результатам серии экспериментов найдены оптимальные условия отгонки: при температуре 950° С за 1-3 ч достигается извлечение рения на 99,1-99,8%. Совместно с рением в продукты возгонки переходит до 15% молибдена, поэтому их далее необходимо рафинировать. В частности, предложено проводить экстракционную очистку растворов, полученных после растворения продуктов возгонки, от молибдена экстракцией ди-2-этилгексилфосфорной кислотой.
Более короткая и менее энергоемкая схема может быть реализована при гидрометаллургической переработке отходов ЖНС, включающей сернокислотное вскрытие в присутствии окислителя. Проведение кислотной обработки отходов в окислительных условиях обеспечивает преимущественный перевод в раствор не только материала основы (N1, Со, А1), но и рения. Оптимизация основных параметров выщелачивания (концентрации Н2Б04, отношения Т:Ж, температуры, продолжительности, а также вида и расхода окислителя) позволила найти оптимальные условия проведения процесса. Установлено, что для достижения максимального извлечения в раствор рения выщелачивание следует проводить раствором Н2Б04 (5-6 моль/л) при Т:Ж=1:(10-20) и температуре 80 ° С в течение 5-6 ч с использованием перекисного окислителя (Н202) в два этапа. На первом этапе (в течение 2-3 ч) - без окислителя, поскольку взаимодействие мелкодисперсного материала с Н2Б04 сопровождается интенсивным выделением Н2 (особенно при выщелачивании измельченного после плавки с А1 сплава). После преимущественного окончания реакции металлических компонентов с кислотой в реакционную смесь подают раствор Н202 в количестве, достаточном для поддержания ОВП системы на уровне 0,55-0,75 В в течение 2-3 ч. Проведение процесса в таком режиме позволяет извлечь до 99,8% рения в кислый никельсодержащий раствор. При этом в остатке выщелачивания концентрируются тугоплавкие металлы - Та, ЫЬ. Данный концентрат может быть переработан в индивидуальные соединения известными способами.
Для селективного извлечения рения из раствора выщелачивания предложен и опробован метод жидкостной экстракции с применением в качестве экстрагента вторичного октилового спирта [8]. Данный экстрагент является доступным, относительно недорогим и селективным по отношению к рению при экстракции из сернокислых растворов в присутствии цветных металлов и молибдена. По результатам укрупненных лабораторных испытаний, проведенных на каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа конструкции и производства ИХТРЭМС КНЦ РАН, была подтверждена эффективность предложенного метода. В результате испытаний наработаны растворы перре-ната аммония. Кристаллизацией из упаренных растворов получены образцы черновой соли, после их перекристаллизации получен очищенный от основного количества примесей перренат аммония технической чистоты, пригодный для производства лигатур ЖНС. Химический состав полученных солей представлен в табл. 2. В табл. 3 показаны сравнительные данные по содержанию нормированных примесей в полученных образцах с требованиями ГОСТ 301411-2009.
Таблица 2
Содержание примесей сопутствующих металлов в образцах перрената аммония, полученных при переработке отходов ЖНС по гидрометаллургической схеме_
Продукт Содержание примесей, % (по массе)
Ni Co Al Cr Fe Mo W Ta
Техническая соль Соль после перекристаллизации 0,0042 0,0016 0,0004 0,0001 0,0004 0,0002 0,0010 0,0002 0,004 0,004 0,0132 0,0013 1,3 0,057 0,0012 <0,0001
Таблица 3
Содержание примесей, нормируемых по ГОСТ 301411-2009, в образцах перрената аммония, полученных при переработке отходов ЖНС по гидрометаллургической схеме
Примеси
Содержание примесей, % (по массе), в перренате аммония
марки АР-1
черновом
техническом
Al Fe K Ca Si Mg Mn Cu Mo Na Ni
0,002 0,001 0,01 0,003 0,002 0,002 0,002 0,001 0,01 0,002 0,002
0,0004 0,004 0,004 0,021 0,020 0,0016 0,0001 0,0005 0,0132 0,031 0,0042
0,003 0,004 0,004 0,020 0,009 0,001 <0,0001 0,0004 0,001 0,015 0,002
Как видно из данных табл. 2 и 3, полученная техническая соль по химическому составу близка к требованиям к перренату аммония марки АР-1 и при необходимости может быть очищена до соответствующей чистоты. Тем не менее, при использовании данного продукта для производства лигатур ЖНС возможно использовать перренат аммония технической чистоты, поскольку повышенное содержание примесей металлов, входящих в состав ЖНС, по мнению авторов, не критично.
Таким образом, в результате проведенной работы разработано несколько вариантов технологии переработки отходов ренийсодержащих ЖНС, пригодных для переработки некондиционных мелкодисперсных отходов. На гидрометаллургический способ переработки отходов ЖНС с экстракционным извлечением рения получен патент РФ [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Kablov E.N., Petrushin N.V., Sidorov V.V. Rhenium in nickel-base superalloys for single crystal gas turbine blades /Сайт 7th International Symposium on Technetium and Rhenium Science and Utilization, 2012. URL: http://www.technetium-99.ru/Presentations/Kablov.pdf (дата обращения 15.06.12).
2. Metal Price History Charts /Сайт BASF, 2012. URL: http://apps.catalysts. basf.com/apps/eibprices/mp/DPCharts.aspx?MetalName=Rhenium (дата обращения 15.06.12).
3. Елисеев Ю.С. Перспективные технологии производства лопаток ГТД //Двигатель. 2001. №5(17). С. 4-7.
4. Парецкий В.М., Бессер А.Д., Гедгагов Э.И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья //Цветные металлы. 2008. №10. С. 17-21.
5. Технология переработки литейных отходов жаропрочных и интерметаллидных никелевых сплавов /Сайт ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, 2012. URL: http://www. viam.ru /index.php?id page=310&language=ru (дата обращения 15.06.2012).
6. Касиков А.Г., Петрова A.M. Рециклинг рения из отходов жаропрочных и специальных сплавов //Технология металлов. 2010. №2. С. 2-12.
7. Касиков А.Г., Петрова A.M., Калинников В.Т. Извлечение рения из отходов сложнолеги-рованных жаропрочных сплавов на основе никеля /Сб. докл. II Междунар. конгресса «Цветные металлы - 2010», 2-4 сент. 2010 г., г. Красноярск. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С. 798-803.
8. Способ извлечения рения (VII) из кислого раствора: пат. 2330900 Рос. Федерация №2006142845/02; заявл. 04.12.06; опубл. 10.08.08. Бюл. №22.
9. Способ извлечения рения из металлических отходов никельсодержащих жаропрочных сплавов: пат. 2412267 Рос. Федерация №2009145364/02; заявл. 07.12.2009; опубл. 20.02.2011. Бюл. №5.
УДК 669.018.44:669.24:669.297
А.Г. Андриенко*, C.B. Гайдук*,
А.Б. Милосердое**, Т.В. Тихомирова **
ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖАРОПРОЧНОГО СПЛАВА ЖС3ЛС-ВИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ ГАФНИЯ
Исследовано влияние добавок гафния в диапазоне легирования от 0,1 до 0,9% (по массе) на структуру и механические свойства сплава ЖС3ЛС-ВИ. Приведены результаты механических испытаний и металлографических исследований опытных составов с разным содержанием гафния в исследованном диапазоне легирования в сравнении со сплавом ЖС3ЛС-ВИ без добавок гафния. Оптимальное легирование сплава ЖС3ЛС-ВИ гафнием способствует формированию благоприятной микроструктуры и повышению механических характеристик.
Ключевые слова: жаропрочные никелевые сплавы, гафний.
Впервые в 60-х годах прошлого столетия было установлено, что добавки гафния заметно повышают пластичность сплавов систем Ni-Cr-Fe и Co-Ni-Cr. В более поздних исследованиях отмечалось благоприятное влияние гафния на служебные характеристики жаропрочных никелевых сплавов.
До настоящего времени одним из перспективных направлений повышения комплекса служебных характеристик литейных жаропрочных коррозионностойких никелевых сплавов является легирование гафнием. Введение гафния - при оптимальном его содержании для многокомпонентной системы легирования конкретного сплава - приводит к одновременному повышению характеристик как длительной прочности, так и пластичности [1-8].
В данной работе исследовано влияние легирования гафнием в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,9% (по массе) на механические свойства промышленного марочного сплава ЖС3ЛС-ВИ с целью оптимизации его содержания для повышения уровня прочностных характеристик.
* ЗНТУ (г. Запорожье, Украина).
** ГП «Ивченко-Прогресс» (г. Запорожье, Украина).
