Использование 1,2-дихлорэтана как синтетического эквивалента ацетилена в синтезе арилвиниловых эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 8 №4 2018

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ / BRIEF COMMUNICATION Оригинальная статья / Original article УДК 54.057:547.222

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-4-197-201

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА КАК СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭКВИВАЛЕНТА АЦЕТИЛЕНА В СИНТЕЗЕ АРИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

© В.С. Щербакова, С.В. Кузнецова, А. Б. Будаев, А.В. Иванов

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН 664033, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

РЕЗЮМЕ. Изучена реакция основно-каталитического винилирования фенолов и 1,2-дихлорэтаном как синтетическим эквивалентом ацетилена в суперосновной системе ^^ДМСО. Показано, что основным продуктом реакции является неожидаемый арилвиниловый эфир, а соответствующие диэфиры получены с выходами до 56%.

Ключевые слова: ацетилен, дихлорэтан, виниловые эфиры, диэфиры, суперосновная система.

Информация о статье: Дата поступления 5 апреля 2018 г.; дата принятия к печати 25 ноября 2018 г.; дата онлайн-размещения 29 декабря 2018 г.

Для цитирования: Щербакова В.С., Кузнецова С.В., Будаев А. Б., Иванов А.В. Использование 1,2-дихлор-этана как синтетического эквивалента ацетилена в синтезе арилвиниловых эфиров // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 4. С. 197-201. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-4-197-201

USE OF 1,2-DICHLOROETHAHE AS A SYNTHETIC EQUIVALENT OF ACETYLENE IN THE SYNTHESIS OF ARYLVINYL ETHERS

© V.S. Shcherbakova, S.V. Kuznetsova, A.B. Budaev, A.V. Ivanov

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation

ABSTRACT. The superbase-catalyzed vynilation of phenols in the KOH/DMSO media using 1,2-dichloroethene as a synthetic precursor of acetylene was investigated. It was shown that the major product of this reaction proved to be the corresponding diether (yields up to 56%) instead of the expected vinyl ether. Keywords: acetylene, dichloroethane, vinyl ethers, diethers, superbasic system

Information about the article: Received April 5, 2018; accepted for publication November 25, available online December 29, 2018.

For citation: Shcherbakova V.S., Kuznetsova S.V., Budaev A.B., Ivanov A.V. Use of 1,2-dichloroethahe as a synthetic equivalent of acetylene in the synthesis of arylvinyl ethers. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 4, pp. 197-201. (In Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-4-197-201

ВВЕДЕНИЕ

Ацетилен - ценное сырье при получении ряда базовых гетероциклических соединений, основы биологически активных веществ и медицинских препаратов. Ацетилен является ценным реагентом для химии элементоорганических соединений, наиболее важные из которых - фос-форорганические производные, использующиеся при получении антипиренов, лиганды для катализаторов и сорбентов радиоактивных элементов, а также винилсульфиды - исходные

вещества для получения ионообменных смол и сорбентов специального назначения.

Расширение возможности ацетиленовой химии были достигнуты школой академика Трофимова Б.А., который более сорока лет назад ввел супероснования в катализ реакций ацетилена. Речь идет не только об усовершенствовании классических реакций ацетилена, но и об открытии целого ряда новых, значимых как для науки, так и для технологии, реакций ацетилена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали ДМСО и КОН, перемешивали при 70 °С на масляной бане до полного растворения КОН. Далее добавляли фенол и повышали температуру до 115-120 °С. По достижении заданной температуры начинали прикапывать 1,2-дихлорэтан (ДХЭ ), следя за выделением газообразных продуктов (лучше вообще не допускать их выделения). Время реакции варьировалось от 2 до 2,5 ч. По окончании прикапывания реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой (1:2). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и сушили. Водную часть экстрагировали Et2O (4*30 мл). Объединенные экстракты промывали водой, сушили над поташом. Растворитель отгоняли на роторном испарителе.

Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker DPX-400 (400.1 МГц (1Н)) в растворах CDCl3 с использованием гексаметилдисилоксана (1H) в качестве внутреннего стандарта. Элементный анализ выполнен на анализаторе Flash EA 1112 Series. Структура полученных соединений соответствует литературным данным [1-3].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В Иркутском Институте Химии СО РАН разработан технологический метод синтеза виниловых эфиров в суперосновной системе KOH/ДМСО с использованием газообразного ацетилена [4].

Тем не менее использование ацетилена в лабораторных условиях, а особенно в промышленности, сопряжено с рядом существенных ограничений. Поскольку ацетилен является летучим газообразным веществом с высокой проникающей способностью, а ацетилено-воздуш-ные и ацетилено-кислородные смеси в любом соотношении взрываются при наличии искры, открытого огня, нагретой поверхности или какого-либо другого источника воспламенения, то обращение с ними как при эксплуатации, так и при хранении требует особой осторожности.

Особенно серьезным недостатком для процессов с участием ацетилена всегда рассматривается использование повышенного давления. В связи с этим во многих странах существует законодательное ограничение по этому параметру (обычно 0,4-0,5 атм) [5].

Использование ДХЭ в качестве синтетического эквивалента ацетилена более перспективно, так как ДХЭ менее опасен, химически устойчив и малоактивен. Применимость данного подхода была показана авторами настоящей статьи ранее на примере синтеза пирролов - основы биологически активных веществ, медицинских препаратов и синтонов для критических технологий, по реакции Трофимова

Возможность использования в реакции Трофимова дигалогенэтанов как синтетических

эквивалентов ацетилена исследовалась еще более 30 лет назад [6-8]. Однако тогда авторы столкнулись с самым главным препятствием, возникающим при взаимодействии кетоксимов с дигалогенэтанами - образованием диэфира кетоксимов. Отделить такой диэфир от смеси продуктов было практически невозможно. Поэтому, несмотря на некоторые положительные результаты, эти работы не получили продолжения.

Простым изменением количества загружаемой в реакцию щелочи и температуры, а также процедуры добавления реагентов в совокупности с четким контролем за ходом реакции методом ГЖХ удалось полностью избежать образования побочных продуктов и добиться очень высокой селективности процесса: образуется только пиррол или смесь пиррола с М-винил-пирролом в зависимости от условий. Было также показано, что в реакцию может вступать и 1,2-дибромэтан [9-11].

Данные разработки были, по сути, первой иллюстрацией применимости концепции использования ДХЭ как синтетического эквивалента ацетилена. При дальнейшей разработке это позволит создать гибкие технологические схемы и сателлитные производства на базе промплоща-док заводов, занимающихся синтезом ПВХ [12].

Ранее в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН был разработан технологичный и эффективный метод синтеза арилви-ниловых эфиров из ароматических фенолов и ацетилена в суперосновной системе гидроксид щелочного металла/ДМСО [1]. Авторами данной работы было показано, что для успешного вини-лирования фенолов необходимо понижение температуры более чем на 50 °С и рабочего давления ацетилена (за счет хорошей растворимости его в ДМСО) до 15-16 атм, в результате чего процесс становится более технологичным.

Авторами настоящей статьи была изучена реакция основно-каталитического винилиро-вания фенолов в суперосновной системе K0H/ДМС0 1,2-дихлорэтаном, используемым в качестве синтетического эквивалента ацетилена. При этом арилвиниловые эфиры были получены с выходом от 2 до 27%, а основными продуктами стали диэфиры виниловых эфиров с выходом 4-56%(с учетом конверсии).

Таким образом, можно заключить: основным продуктом реакции фенола 1 с 2 ДХЭ в суперосновной системе K0H/ДМС0. стал диэфир арил-винилового эфира (схема). В процессе оптимизации (табл. 1) не удалось увеличить выход винилового эфира 3, который образуется только в следовых количествах. Стоит отметить неполную конверсию исходного соединения, которую можно объяснить большей кислотностью фенолов, что приводит к меньшей поляризации связи O-H и более сложному образованию фенолятов по сравнению с алкоголятами.

Использование 1,2-дихлорэтана как синтетического эквивалента ацетилена...

Схема Scheme

. „„ . _____ CI KOH/DMSO _ .О. „Аг

Аг—ОН + СГ^^ -Аг—СГ^ + Аг ^—О

Таблица 1

Оптимизация условий реакции винилирования фенола (1) 1,2-дихлорэтаном (2)a

Table 1

Optimization of vinylation of phenol (1) with 1,2-dichloroethane (2)a

Фенол, экв., Ф ДХЭ, экв., гр KOH, экв., гр ДMСO, мл Выход (ЯМР) 3, % Выход 4, % Конверсия 1, %

b 1 (3) 3 (9,5) 8 (16,6) 50 0 43 38,1

1 (3) 3(9,5) 8 (16,6) 50 3,2 39 36,7

1 (0,5) 1 (0,53) 3 (1,04) 10 2 23 49,6

c 1 (0,5) 3 (1,58) 8 (2,77) 24 2 47 39,8

d 1 (0,5) 3 (1,58) 8 (2,77) 20 2 56 32,4

- реакцию проводили в колбе при 115-120 °С в течении 2-2,5 ч; - непрерывное прикапывание ДХЭ (капля/30 с);. c - разбавление в 3 раза; d - смесь фенола и ДХЭ в 5 мл ДМСО прикапывали к реакционной смеси, температура реакции - 140 оС.

В данную реакцию был вовлечен ряд других замещенных фенолов с целью проследить влияние заместителей на ход реакции. В случае м-крезола и 2,6-диметилфенола аналогично фенолу 1 образуются следовые количества винилового эфира. При этом основными продуктами являются также диэфиры винилового эфира, тогда как в случае 4-хлорфенола в вы-

ше указанных условиях удалось получить 20% винилового эфира 3. Как и ожидалось, использование неосушенного ДМСО (искусственно добавлено некоторое количество воды) снижает выход продуктов до следовых количеств вследствие ожидаемого снижения образования фенолятов (см. схему. табл. 2).

Винилирование фенолов с различными заместителями дихлорэтанома

Таблица 2

Table 2

Vinylation of substituted phenols with dichloroethane a

Реакция Ar Выход 3, % (^ЯМР) Выход 4, % (^ЯМР) Реакция Ar Выход 3, % (ЖЯМР) Выход 4, % (^ЯМР)

1 О~он Me 2 37 3 С1-О~он 27 30

2 Me Me 2 28 4b с1~0~он 4 4

5c с1~0~он 5 15

а - реакцию проводили в колбе при 115-120 оС в течение 2-2,5 ч; - использование сухого ДМСО;с - реакцию проводили с добавлением 10% воды.

ВЫВОДЫ

Таким образом, по данным предварительных исследований установлено, что в случае синтеза виниловых эфиров фенолов дихлорэтан может с успехом использоваться в качестве синтетического эквивалента ацетилена только в случае фенолов, содержащих акцепторные заместители. В остальных случаях ос-

новным продуктом реакции выступает соответствующий диэфир. Полученные результаты, безусловно, требуют дальнейшей оптимизации условий реакции и расширения ряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Иркутской области (грант 17-43-380016 р_а).

1. Трофимов Б. А., Опарина Л. А., Колыва-нов Н. А., Высоцкая О. В., Гусарова Н. К. Нук-леофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах: XVII. Винилирование фенолов и нафтолов ацетиленом // Журн. органич. химии. 2015. Т. 51, N 2. С. 200-206.

2. Alaa S. ABD-El-Aziz, Yun Lei, Christine R. De Denus. Aliphatic in the synthesis of bis(cyclo-prntadienyliron) arene complexis // Polyhedron. 1995. vol. 14, pp. 1585-1591.

3. Fu G.Y., Yu L.M., Mao X.C., Wu D. p-Phenylselenoethanol, an efficient reagent for the one-pot synthesis of aryl vinyl ethers. Journal of chemical research. 2008. vol.2008 pp. 595-597.

4. Гусарова Н. К., Михалева А. И., Шмидт Е. Ю., Малькина А. Г. Химия ацетилена: Новые главы // Новосибирск: Наука, 2013. 368 с.

5. Кононов Н. Ф., Устынюк А. А. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена Наука, Москва, 1977, 17 с.

6. Михалева А. И., Трофимов Б. А., Васильев А. Н., Комарова Г. А., Скоробогатова В. И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена // Химия Гетероциклических Соединений. 1982. Т. 9, С. 12021204.

7. Mikhaleva A. I., Trofimov B. A., Vasil'ev A. N., Komarova G. A., Skorobogatova V. I. Pyrroles from ketoximes and acetylene. 22. Dihaloethanes in place of acetylene in reactions with cyclohexa-none oxime // Chemistry of Heterocyclic Compounds.

ЕСКИЙ СПИСОК

1982. vol. 18, pp. 920-923.

8. Trofimov B. A., Mikhaleva A. I., Vasil'ev A. N., Korostova S. E., Shevchenko S. G. Pyrroles from ketoximes and acetylene. 29. Synthesis of alkylpyr-roles from dialkylketoximes and dichloroethane by reaction with KOH-DMSO // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1985. vol. 21, pp. 46-49.

9. Trofimov B. A., Mikhaleva A. I., Ivanov A. V., Shcherbakova V. S., Ushakov I. A. Expedient one-pot synthesis of pyrroles from ketones, hydroxylamine, and 1,2-dichloroethane // Tetrahedron. 2015. vol. 71, pp. 124-128.

10. Иванов А. В.,Барнакова В. С., Михалева А. И., Трофимов Б. А. Однореакторный синтез 4,5-дигидробензо[д]индола и его 1-виниль-ного производного из 1-тетралона, гидроксила-мина и дихлорэтана в системе КОН-ДМСО // Изв. Ак. Наук. Серия Химическая. 2013. Т. 11, С. 2557-2558.

11.Иванов A. В., Щербакова В. С., Михалева A. И., Трофимов Б. A. Однореакторный синтез пирролов из кетонов, гидроксиламина и 1,2-дибромэтана в системе KOH/ДМСО // ЖОрХ. 2014. Т. 50, С. 1794-1797.

12.Данилкина В. Г., Филиппова Т. М. Оценка эколого-экономической эффективности установки утилизации хлороорганических отходов на предприятии ОАО «САЯНСКХИМПЛАСТ» // Сборник научных трудов Ангарской государственной технической академии. 2013. Т. 1, С. 277-283.

REFERENCES

1.Trofimov B.A., Oparina L.A., Kolyvanov N.A., Vysotskaya O.V., Gusarova N.K. Nucleo-philic Addition to Acetylenes in Superbasic Catalytic Systems: XVII. Vinylation of phenols and naph-thols with acetylene. Zhurnal organicheskoi khimii [Russian journal of organic chemistry]. 2015, vol. 51, no. 2, pp. 200-206. (in Russian)

2. ABD-El-Aziz A.S., Lei Y.,Denus C.R. Aliphatic in the synthesis of bis(cycloprntadienyliron) arene complexis. Polyhedron. 1995, vol. 14, pp. 1585-1591.

3. Fu G.Y., Yu L.M., Mao X.C., Wu D. p-Phenylselenoethanol, an efficient reagent for the one-pot synthesis of aryl vinyl ethers. Journal of chemical research. 2008, no. 10, pp. 595-597.

4.Gusarova N.K., Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu., Malkina A.G. Khimiya atsetilena. Novye glavy [Chemistry of acetylene: New chapters]. Novosibirsk: Nauka Publ., 2013, 368 p.

5.Kononov N.F., Ustynyuk A.A. Novaya tekhnologiya nekotorykh sintezov na osnove atsetilena [New technology of some syntheses based on acetylene]. Moscow: Nauka Publ., 1977, 17 p.

6. Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Vasilyev A.N., Komarova G.A., Skorobogatova V.I. Pyrroles from ketoximes and acetylene. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1982, vol. 9, pp. 1202-1204.

7. Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Vasil'ev A.N., Komarova G.A., Skorobogatova V.I. Pyrroles from ketoximes and acetylene. 22. Dihaloethanes in place of acetylene in reactions with cyclohexanone oxime. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1982, vol. 18, pp. 920-923.

8. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Vasil'ev A.N., Korostova S.E., Shevchenko S.G. Pyrroles from ketoximes and acetylene. 29. Synthesis of alkylpyrroles from dialkylketoximes and dichloroethane by reaction with KOH-DMSO. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1985, vol. 21, pp. 46-49.

9. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Ivanov A.V., Shcherbakova V.S., Ushakov I.A. Expedient one-pot synthesis of pyrroles from ketones, hydroxylamine, and 1,2-dichloroethane. Tetrahedron. 2015, vol. 71, pp. 124-128.

10. Ivanov A.V., Barnakova V.S., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. One-reactor synthesis of 4,5-dihydro-benzo[g]indole and its 1-vinyl derivative from 1-tetra-lone, hydroxylamine and dichloroethane in the system KOH - DMSO. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya [Russian Chemical Bulletin]. 2013, vol. 11, pp. 2557-2558. (in Russian)

11. Ivanov A.V., Shcherbakova V.S., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. One-reactor synthesis of pyrroles from ketones, hydroxylamine and 1,2-di-

Использование 1,2-дихлорэтана как синтетического эквивалента ацетилена.

bromoethane in the KOH/DMSO system. Zhurnal organicheskoi khimii [Russian journal of organic chemistry]. 2014, vol. 50, pp. 1794-1797. (in Russian)

12. Danilkina V.G., FilippovaT.M. Assessment of the environmental and economic efficiency of the

installation for utilization of organochlorine wastes at the enterprise of JSC SAYANSKHIMPLAST. Sbornik nauchnykh trudov Angarskoi gosudarstvennoi tekh-nicheskoi akademii [Proceedings of the Angarsk State Technical Academy]. 2013, vol. 1, pp. 277283. (in Russian)

Критерии авторства

Щербакова В.С., Кузнецова С.В., Будаев А. Б., Иванов А.В. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Щербакова В.С., Кузнецова С.В., Будаев А. Б., Иванов А.В. имеют на статью равные права и несут равную ответственность за плагиат.

Contribution

Shcherbakova V.S., Kuznetsova S.V., Budaev A.B., Ivanov A.V. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Shcherbakova V.S., Kuznetsova S.V., Budaev A.B., Ivanov A.V. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Виктория С. Щербакова

К.х.н., научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН e-mail: vika1509@irioch.irk.ru

Светлана В. Кузнецова

Аспирант, младший научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН e-mail: svetakuz@irioch.irk.ru

Арсалан Б. Будаев

Аспирант, младший научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН e-mail: arsalan@irioch.irk.ru

Андрей В. Иванов

Д.х.н., директор института Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН e-mail: ivanov@irioch.irk.ru

Конфликт интересов

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

V.S. Shcherbakova

Ph.D. (Chemistry), Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, email: vika1509@irioch.irk.ru

Svetlana V. Kuznetsova

Postgraduate Student, Junior Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, email: svetakuz@irioch.irk.ru

A.B. Budaev

Postgraduate Student, Junior Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS e-mail: arsalan@irioch.irk.ru

A.V. Ivanov

Dr. Sci. (Chemistry), Director A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS e-mail: ivanov@irioch.irk.ru