CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 6, с. 988-995
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.4
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ПОЛИЭТИЛЕНА ПРИ ПОМОЩИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© 2001 г. В. И. Веттегрень, А. Д. Габараева, Н. Л. Заалишвили
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
Поступила в редакцию 28.06.2000 г. Принята в печать 28.09.2000 г.
Исследовали смещение слабого максимума на низкочастотном крыле дублета 720-730 см-1 в ИК-спектрах ПЭ при изменениях температуры и нагружении. Максимум был приписан маятниковым СН2 колебаниям в возбужденных СТт > 4С сегментах. Исследована эволюция деформации таких сегментов при изменении температуры и нагружении образцов.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что реальная прочность полимерных материалов значительно меньше теоретической прочности макромолекул. Различие объясняется существованием возбужденных химических связей, деформация которых близка к теоретическому разрывному удлинению [1,2]. Под нагрузкой возбужденные связи разрываются в первую очередь, инициируя процесс разрушения.
Методика исследования возбужденных связей при помощи ИК- и КР-спектроскопии была развита в работах [3-9]. К настоящему времени свойства таких связей были изучены для большого числа полимерных материалов [3-18]. В ПЭ возбужденные связи исследовали при помощи КР-спектроскопии в работах [15-18]. Метод ИК-спектро-скопии для этой цели не использовали.
Ниже будет показано, что слабый максимум на низкочастотном крыле дублета 720-730 см-1 может быть приписан возбужденным химическим связям, также исследована зависимость их деформации от температуры и нагрузки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленочные образцы ПЭ с М = 8.4 х 104 готовили из расплава. Пленки отжигали в течение 6 ч при 390 К. Затем некоторые пленки растягивали при 370 К.
E-mail: Victor.Vettgren@pop.ioffe.rssi.ru (Веттегрень Виктор Иванович).
ИК-спектры пропускания записывали в поляризованном свете на спектрофотометре 08-4030 и "Зресогс! Ш.-75". Степень поляризации света 98%. Спектральная ширина щели в области 700-800 см-1 составляла ~1 см-1 (~0.6 от полуширины полосы 720 см-1 при 100 К). Для минимизации динамических искажений скорость сканирования не превышала 1 см~'/мин.
Для ориентированных образцов ПЭ оптическую плотность £>(у) рассчитывали как = = (Оц(у) + 20±(у))/3, где £)„(v) и £±(у) - оптическая плотность в ИК-свете, поляризованном параллельно и перпендикулярно оси ориентации образца.
Величина смещения максимумов исследуемых полос составляет несколько см-1 и близка к их полуширине. В связи с этим для измерения смешения максимума использовали следующую методику [7]. Около максимума проводили три прямые линии, параллельные оси частот, и определяли их середину, которую принимали за частоту максимума. Затем изменяли температуру или нагрузку и операцию повторяли вновь. Погрешность такого способа определения смещения частоты максимума полос составила ±0.1 см-1.
Известно, что при нагружении, из-за пластической деформации, увеличивается асимметрия полос регулярности [7]. В таких условиях смещение максимума не соответствует приложенному напряжению и зависит от степени его ориентации, температуры, степени кристалличности и т.д. [3-5, 7, 12, 16, 17]. Чтобы подавить пластическую деформа-
цию, для исследований смещения максимума полос под нагрузкой использовали только высокоориентированные образцы ПЭ, которые нагружали в кю-ветном отделении спектрофотометров при 120 К. Температуру варьировали при помощи кювет, построенных в лаборатории. Нагружение осуществляли при помощи устройства [1], которое обеспечивало постоянство напряжения на образце в течение времени записи спектра (10 мин).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Дублет 720-730 см-1, наблюдаемый в ИК-спе-ктрах ПЭ (рис. 1), приписан [19] маятниковым СН2 колебаниям 725 см-1 в GTm>4G (т - число СН2-СН2 мономерных единиц) сегментах молекул, расщепленным из-за взаимодействия групп СН2 соседних молекул в орторомбической кристаллической ячейке ПЭ.
Значение вырожденной частоты v725 находили как v725 = (v720 + v730)/2, где v720 и v730 - частота компонентов дублета.
Кроме дублета, в исследуемой области спектра существуют еще три полосы с максимумами около 690, 716 и 722 см-1. Полоса 722 см-1 приписана [19] маятниковым СН2-колебаниям в GTm > 4С-сегментах, расположенных в аморфных областях, а 716 см-1 - таким же сегментам в гексагональной кристаллической решетке ПЭ. Максимум 690 см-1 ниже будет приписан маятниковым СН2-колебаниям в возбужденных СТт> ^-сегментах, частота которых смещена от 725 см-1 из-за деформации валентных углов и связей в возбужденном состоянии.
Ранее было показано [8-10], что зависимость деформации ed возбужденных сегментов от нагрузки а, температуры Т и времени t после нагру-жения или быстрого изменения температуры описывается эмпирическим уравнением
е, = Щ8д/Г)1п t
(1)
где к - константа Больцмана, 1!0<1 и % - энергия активации и активационный объем образования возбужденных сегментов, т0 - параметр, величина которого близка к периоду атомных колебаний - (10~12-10~14) с, е* - предельное удлинение
возбужденных сегментов, при котором связи С-С в них разрываются за время ~т0, ДОд/Г) - функция, учитывающая квантовую статистику атомных колебаний. Необходимость учета последней
v, см
Рис. 1. ИК-спектр ПЭ в области 640-750 см Пунктиром показаны перекрывающиеся полосы 690 (7), 715 (2), 720 (5), 722 (4), 730 см"1 (5).
вызвана тем, что температура Дебая 9Д, для ПЭ составляет -4500 К [9-11, 20].
Смещение частоты колебаний Ау связано с деформацией сегментов е следующим образом [3]:
ду = у(е)-у(0) = -Су(0)е (2)
Здесь в - параметр Грюнайзена, а у(е) и у(0) - частота колебаний деформированных и недеформи-рованных сегментов соответственно.
Подставив выражение (2) в уравнение (1), находим, что смещение частоты колебаний возбужденных сегментов Ау^ зависит от температуры и времени:
Av¿ = Щвд/Г)й г Av* U0 d-yc т0'
(3)
где Ау* - смещение частоты колебаний возбужденных сегментов при —►
Проверим, описывает ли выражение (3) зависимость смещения частоты максимума 690 см-1 от температуры и нагрузки.
При а = 0 выражение (3) преобразуется к виду ^Пь! = С,ПЧТ> (4)
С, = In—
Uod
На рис. 2 показана зависимость частоты максимума 690 см-1 от температуры для ненагружен-ного образца ПЭ. Видно, что значение остается неизменным до некоторой характеристической
Av. = Av.
Уф см 740-
700
660
100
200 Г, К
300
400
Рис. 2. Температурная зависимость смещения частоты максимума при 690 см-1.
v, см
734
730
726
у(0)
- ..Гх Ть
- 1 1 |
100
200 Г, К
300
400
В работах [9-11] смещение частоты полос регулярности при повышении температуры было объяснено увеличением равновесных значений валентных углов и длины валентных связей в регулярно построенных последовательностях конформеров из-за теплового расширения. Смещение частоты Ау725(7) маятниковых СН2-колебаний связано с изменением е(7) и длины СГт>4С-сегментов вследствие теплового расширения уравнением
А у725(Т) ^ у725(Т) - у725(0) = -0\125{ 0)е, (5)
где у725 (7) и у725(0) - частоты маятниковых СН2-колебаний при температуре ТиТ —► 0 К.
При Т < 0д, наряду с тепловым расширением, необходимо учитывать квантовое расширение, связанное с "нулевыми колебаниями". В этих условиях расширение е(Т) связано с температурой следующим образом [20]:
е(Г) = рДбд/Г)
(6)
Рис. 3. Температурная зависимость частоты вырожденных маятниковых СН2-колебаний.
температуры Т„ затем уменьшается пропорционально температуре до второй характеристической температуры Ть, при которой наклон зависимости
= /(7) увеличивается.
Чтобы выяснить, может ли выражение (4) описать полученную зависимость, найдем значение вырожденной частоты У725(0) для маятниковых СН2-колебаний недеформированных СТтглС-сег-ментов и функцию ^(0о/7).
С этой целью рассмотрим зависимость вырожденной частоты маятниковых СН2-колебаний от температуры. Из рис. 3 видно, что до характеристической температуры Т, значение вырожденной частоты остается неизменным. В диапазоне Т1<Т<ТЬ частота маятниковых колебаний уменьшается пропорционально температуре, а выше второй характеристической температуры Ть наклон зависимости у725(7) возрастает.
(Р - коэффициент теплового расширения при Г>0 д).
Как было показано [9-11], для линейных полимеров коэффициент теплового расширения рь регулярно построенных последовательностей конформеров при Т>ТЬ близок к классическому значению Р: р6 « р. Следовательно, экстраполируя зависимость при 7,>7,йк7, = 0К (рис. 3), можно оценить значение вырожденной частоты маятниковых СН2-колебаний GTm > 46-сегментов в отсутствие расширения, связанного с нулевыми и тепловыми колебаниями. Оказалось, что оно равно -733 ± 2 см-1.
Подставив это значение в формулу (6) и используя зависимость v(7), изображенную на рис. 3, нашли значения функции F(9D/T) при различных температурах. Затем построили зависимость Avd = f(F(Qa/T)). Из рис. 4 видно, что в координатах Avd = f(F(Qa/T)) опытные точки ложатся на прямую, проходящую через начало координат. Следовательно, смещение частоты максимума при 690 см-1 действительно описывается выражением (4).
Рассмотрим теперь зависимость Avd(o) при фиксированных температуре и времени после приложения нагрузки. С этой целью перепишем уравнение (3) так:
1
A Vd
Uoj-yjG
= С2 — С3а,
Av*fcF(eA/i)ln-
'to
где С2 =
и,
<м
иС,=
Ду*Щвд/01п-
ду*/щед/01п-хо
Опыты, выполненные на других полимерах [9-11], показали, что активационный объем при приложении нагрузки к образцу изменяется из-за ползучести. Чтобы подавить этот эффект, нагружение и запись спектров проводили при 120 К.
Как видно из рис. 5, в координатах 1/Ду^ = /(а) опытные точки ложатся на прямые линии. Таким образом, выражения (4) и (7) качественно описывают зависимости смещения частоты максимума 690 см-1 от температуры и нагрузки.
Чтобы окончательно убедиться в справедливости отнесения этого максимума к возбужденным ОТт >4<7-сегментам, вычислим константы С,, С3 и сравним их с тангенсами углов наклона прямых линий на рис. 4 и 5. С этой целью сначала найдем значения параметров Ду*, иш и уа, входящих в выражения (4) и (7).
Чтобы оценить Ду*, обратимся к рис. 6. В работах [2-10] было показано, что максимум, приписываемый возбужденным связям, образуется при взаимном наложении элементарных полос. При этом каждая полоса смещена на величину, пропорциональную деформации возбужденного сегмента, а интенсивность таких полос прямо пропорциональна концентрации таких сегментов.
Исследования показали [3, 8-10], что чем больше деформированы возбужденные сегменты, тем меньше время до их разрыва. Сегменты, деформация которых близка к предельному удлинению е*, разрываются за время, близкое ко времени
жизни оптического колебания, которое составляет Ю~9-10~10 с. По этой причине спектрометр не успевает их зарегистрировать, и интенсивность элементарных полос, соответствующих колебаниям таких сегментов, близка к нулю. На этом основании в работах [9-11] была предложена следующая методика оценки Ду*: к длинноволновому
крылу максимума, приписываемого возбужденным связям, проводится касательная до пересечения с осью частот в точке \т (рис. 6). Величина отрезка Дут = Ут - у(0) принималась приблизительно равной Ду* : Дут - Ду*.
Величина предельного (разрывного) удлинения химических связей не зависит от температуры и нагрузки. В связи с этим и соответствующее такому удлинению значение смещения Дут также не должно зависеть от температуры и нагрузки.
Дул, см 60
40
г-1
20
100 200 Я0д /Т)
300
Рис. 4. Зависимость смещения частоты максимума при 690 см-1 от квантовой функции ^6д/7). Пояснения в тексте.
о.озок
0.025 -
0.020 -
1.0 1.5 о, ГПа
Рис. 5. Зависимость (1/Ду^) =/(а) при 120 К для двух образцов ПЭ различной прочности: сь = 2.1 (1) и 1.2 ГПа (2).
£>, отн. ед. 0.251-
0.15
0.05
660
680 V, см-1
700
Рис. 6. К определению величины Ду*. Фрагмент спектра поглощения пленки ПЭ при 130 К. 1 - не-нагруженная пленка, 2 - пленка под нагрузкой 1.9 ГПа, 3 - касательная к низкочастотному крылу максимума 690 см-1. ИК-излучение поляризовано перпендикулярно оси ориентации образца.
Значение частоты \т при различных температуре и нагрузке
Степень вытяжки Г, К а, ГПа Д^, см 1
1 120 0 83
5 380 0 81
20 120 0.5 85
120 2.0 80
250 1.2 82
тангенса угла наклона прямой на рис. 4: С, = = (0.17 ± 0.02) СМ-УК.
Чтобы найти значения С3, исследуемые образцы разрывали при 120 К, значения прочности подставляли в формулу (8) и рассчитывали величины параметра у. Затем их подставляли вместо Ул, в уравнение (7) и вычисляли С3. Ниже представлены вычисленные и измеренные значения константы С3 (см~'/ГПа) для образцов ПЭ разной прочности при 120 К.
Прочность образца, ГПа 0.4 0.5 1.2 2.1 Измеренные 0.05 0.06 0.01 0.25
Вычисленные 0.045 0.058 0.01 0.26
Из данных, приведенных в таблице, видно, что смещение Дут составляет 82 ± 2 см-1 и в пределах погрешности действительно остается неизменным при вариации температуры и нагрузки. Найденное значение Душ далее принимали за Ду*.
Определим, теперь, иш и Воспользуемся тем, что, как было установлено в работах [9-11], значения этих параметров близки к энергии активации и активационному объему разрушения в уравнении Журкова, которое связывает прочность и время до разрушения. С учетом квантовой статистики, оно имеет вид [21, 22]
л и0 ^(9Д/Г)
С, =-----
} у у
(8)
Для ПЭ и0 = 100 кДж/моль [1]. Подставив это значение в выражение (4), вместо нашли, что С[ = 0.19 см~'/К. Вычисленное значение С, хорошо согласуется с найденным на опыте значением
^г* = Ду^/ДУ* 0.8
0.6 0.4
0.2
100
200 Г, К
300
400
Рис. 7. Температурная зависимость относительной деформации е^/е* возбужденных сегментов.
Видно, что вычисленные значения С3 близки к измеренным. Эти данные подтверждают, что максимум на длинноволновом крыле дублета 720-730 см'1 может быть приписан маятниковым СН2-колебаниям в возбужденных СТт > 4(/-сег-ментах молекул ПЭ.
Используем теперь приведенные выше зависимости смещения частоты от температуры и нагрузки для исследования эволюции деформации возбужденных связей.
ЭВОЛЮЦИЯ УДЛИНЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И НАГРУЖЕНИИ ПЭ
На рис. 7 показаны зависимости отношения
Ду*
от температуры. Видно, что при Т<Т,=
= 120 К деформация возбужденных связей еа ~ ~ 0.39 е* и не зависит от температуры. В интервале Т, < Т< Ть = 240 К она растет пропорционально температуре. Коэффициент пропорциональности в этом диапазоне температур составляет деа/дТ~ ~ 5.2 х 1(Н К-1. При Т>ТЬ коэффициент пропорциональности между деформацией возбужденных связей и температурой увеличивается до ~1 х Ю-3 К"1.
Чтобы выяснить причины, обусловливающие
£
изменение наклона зависимости — = /(7), вос-
пользуемся теорией теплового расширения полимерных молекул, развитой Лифшицем [20, 23].
Учтем, что в квазигармоническом приближении все колебания могут быть разбиты на отдельные моды. Так, колебания сегмента ОТт>4С, могут быть разделены на крутильные (у,), деформационные (\ь) и валентные (уД
Вклад £[ от п-й моды колебаний может быть записан как [20,23]
е„ =
Gnk^ + Gn\cn(?)dT
Ус
(9)
ехр
AV:
¿Г
(«pfe-i
кТ
(Ю)
где суммирование производится по всем / колебаниям л-й моды.
Анализ выражения (10) показывает, что при Т < 0„/4 вклад п-й моды в теплоемкость Сп ~ 0. В окрестности характеристической температуры
Тп = 0„/3 = вклад в теплоемкость скачкооб-
^ К
разно увеличивается до Сп ~ к.
Максимальная частота крутильных колебаний скелета молекулы ПЭ составляет v, ~ 240 см"1, деформационных ~ 520 см-1, валентных v,. ~ ~ 1200 см-1 [19]. Следовательно, характеристические температуры равны: для крутильных коле-
баний Т, = — ~ 114 К, деформационных - Ть ~ ~ 250 К, а валентных - Г, ~ 520 К.
При Т<Т, вклады в теплоемкость от указанных мод колебаний малы, близки к нулю, и относитель-
ная деформация возбужденных СГт>4С-сегмен-тов в ненагруженном образце равна
МО)
—2-1П —
4 GCvUod т0
(П)
где 5Г- изотермическая сжимаемость, Ус- объем элементарного звена полимерной молекулы.
Первый член в этом выражении представляет собой вклад в расширение, обусловленный нулевыми колебаниями п-й моды. Здесь С„ - параметр Грюнайзена, усредненный по всем колебаниям и-й моды, а 9„ - модовая температура Дебая, определяемая следующим образом:
о
е"=ПГ
(упт - максимальная частота п-й моды колебаний).
Второй член в выражении (9) описывает расширение СТт24С-сегментов под влиянием тепловых колебаний. Здесь Сп - вклад колебаний п-й моды в теплоемкость. Он связан с температурой следующим образом [20]:
Здесь в - параметр Грюнайзена, усредненный по всем нормальным колебаньям молекулы ПЭ, а Су - классическое значение теплоемкости.
Из последнего выражения видно, что деформация £¿(0)76* возбужденных сегментов при Т<Т(
обусловлена нулевыми колебаниями v, „(0) всех мод и не зависит от температуры. В данном диапазоне температур энергия тепловых колебаний недостаточна для преодоления потенциального барьера высотой поэтому образование и деформация возбужденных СТт > 4С-сегментов связаны с туннельными ("подбарьерными") переходами. Из рис. 7 следует, что в указанном диапазо-£¿(0)
не температур-= 0,39.
При Т,> Т> Ть вклад в теплоемкость от крутильных колебаний скачкообразно увеличивается до величины С, ~ к, и выражение для деформации возбужденных СТт > 4С-сегментов приобретает вид
Î1
AGCV
G,kT GCV
kln-
и,
(12)
0d
где С, - параметр Грюнайзена, усредненный по всем крутильным колебаниям. Видно, что в этом диапазоне температур деформация возбужденных <7Гт > 40-сегментов, обусловлена туннельными переходами (первый член уравнения) и термическими флуктуациями (второй член). Энергия для термофлуктуационного преодоления барьера иы заимствуется из тепловых крутильных колебаний.
Из рис. 7 видно, что значение е^/е* при росте
температуры от Т, до Ть увеличивается от ~0.39 до ~0.52, т.е. на ~0.13. Таким образом, вклад туннельных переходов в деформацию возбужденных связей в этом диапазоне температур в 0.39/0.13 = = 3 раза больше, чем тепловых флуктуаций.
При Т>ТЬ вклад в теплоемкость от тепловых деформационных колебаний также увеличивается до значения Сь ~ к, и выражение для деформа-
ции возбужденных GTm > 40-сегментов становится следующим:
4 GCV
GCV
Jfcln-
U,
(13)
Od
Здесь Сь - параметр Грюнайзена, усредненный по всем деформационным колебаниям.
При увеличении температуры от 250 К до 360 К значение е^/е* возрастает от ~0.52 до -0.72, т.е. на
0.2. Таким образом, при 360 К вклад термических флуктуаций в деформацию возбужденных сегментов составляет ~0.12 + 0.2 = 0.32 и остается меньшим, чем вклад туннельных переходов.
Рассмотрим теперь зависимость деформации возбужденных СТт > ^-сегментов от нагрузки. С этой целью перепишем уравнение (9) так:
= CA(UM- YrfO),
(14)
где С4 =
1
kF(%/T) Into
Уравнение (14) показывает, что нагрузка уменьшает энергию активации образования возбужденных СТт > 4С-сегментов на величину у/3, что и обусловливает увеличение их деформации.
Выше было показано, что величина уа уменьшается при повышении степени ориентационной вытяжки образцов. Следовательно, изменение надмолекулярной структуры при вытяжке влияет на вероятность не только термических флуктуаций, но и туннельных переходов, вызывающих появление возбужденных СгТт > 4С-сегментов.
Важно, что энергия активации Ыш и активаци-онный объем уй, управляющие деформацией возбужденных связей, совпадают с энергией активации Щ и активационным объемом разрушения у: иш ~ и0, У~Ус1- До последнего времени параметры 110 и у относили к процессу разрыва химических связей. Указанное совпадение позволяет придать значениям Щ и у иной смысл: в действительности они соответствуют энергии активации и актива-ционному объему возбуждения химических связей в полимерах [9].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. GriffitAA. // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 1920. V. 221. P. 163.
2. Регель B.P., Слуцкер AM., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
3. Zhurkov S.N., Vettegren V.l., Novak 1.1., Korsukov V.E., Proc. Sec. Int. Conf. Fracture "Fracture 1969" / Ed. by Pratt P.E. London: Chapman and Hall, 1969. P. 545.
4. Vettegren V.l., Novak 1.1., Friedland К J и. // Int. J. Fracture. 1975. V. 11. №5. P. 789.
5. Vettegren V.l., Novak 1.1. J. // Polym. Sei., Polym Phys. Ed. 1973. V. 11. №4. P. 2135.
6. Voroboboev V.M., Rasumovskaja I.V., Vettegren V.l. // Polymer. 1978. V. 19. № 11. P. 1967.
7. Vettegren V.l., Korzhavin L.N., Prokopchuk N.V., Ko-tonM.M., Frenkel S. Ja. Ц J. Macromol. Sei., Phys. 1979. V. 16. № 2. P. 163.
8. Vettegren V.l. Proc. 7 Eur. Symp. Polymer Spectroscopy. "Progress in Polymer Spectroscopy" / Ed. by Steger W.E. Leipzig: B.G. Teubner-Texte zur Physik. 1985. В. 58. S. 388.
9. Петров B.A., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования разрушения конструкционных материалов. СПб.: Политехника, 1993.
10. Веттегрень В.И., Петров В.А., Лазарев С.О. Физические основы кинетики разрушения материалов. Л.: ФТИ АН СССР, 1989.
11. Bronnikov S.V., Vettegren V.l., Frenkel S. Ja. // Adv. Polym. Sei. 1996. V. 125. P. 103.
12. Wool R.P., Station W.O. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. № 4. P. 1575.
13. Хабибулоев X., Саидов Д., Нельсон К.В., Мару-пов Р. Н Докл. ТаджССР. 1981. Т. 24. № 9. Р. 551.
14. Kim Р.К., Xu Y.Y., Chang С., Hsu S.L. // Polymer. 1986. V. 27. № 10. P. 1547.
15. Grubb D.T., Zong-Fu Li. // Polymer. 1992. V. 33. № 12. P. 2587.
16. Wong W.F., Young RJJ. // Mater. Sei. 1994. V. 29. № 2. P. 510.
17. Moonen J.A.H.M., Roovers W.A.C., Meier RJ„ Kip BJ. H J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1992. V. 30. № 1. P. 361.
18. Berger L. Ph.D. Physic. Lasanne, 1997.
19. Painter P.C., Coleman M„ Koenig J.L. The Theory of Vibrational Spectroscopy and its Application to the Polymeric Materials. New York: Willey, 1986.
20. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Хи- 22. $1м$кег А.1. // Макгото1. СЬет., Масгото1. Бутр. мия, 1982. 1989. V. 27. Р. 207.
21. Салганик РЛ. // Физика твердого тела. 1972. Т. 12. 23. Лифшиц И.М. // Журн. эксперим. и теорет. физи-С. 1336. ки. 1952. Т. 22. № 4. С. 475.
An IR Spectroscopy Study of Excited Chemical Bonds in Polyethylene Macromolecules
V. I. Vettegren', A. D. Gabaraeva, and N. L. Zaalishvili
Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
Abstract—Shifts of a weak peak at the low-frequency wing of the 720-730 cm-1 doublet of the IR absorption spectra of PE caused by changes in temperature and stress were studied. The peak was attributed to rocking vibrations of the CH2 groups in excited GTm>4G segments. The dependence of the strain of such segments on the temperature and stress was examined.
