CC BY
35
УДК 661.865:66.081
Чинь Нгуен Куинь, Конькова Т.В., Нгуен Тхи Ван Ань, Шурлова А.А., Быкова А.Г.
ИОНООБМЕННАЯ СОРБЦИЯ КАТИОННЫХ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Чинь Нгуен Куинь, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов e-mail: kontat@list.ru
Конькова Татьяна Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов,
Нгуен Тхи Ван Ань, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Шурлова Анастасия Алексеевна, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Быкова Анастасия Геннадьевна, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Разработка технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты с попутным извлечением редкоземельных металлов является актуальной задачей. Проведено сравнительное исследование сорбции катионов: лантана, железа, алюминия и кальция из растворов фосфорной кислоты ионообменными смолами в зависимости от пористой структуры, природы функциональной группы и ионной формы катионита: H+, NH4+ и Na . Установлено, что макропористый сульфокатионит МТС 1600 является наиболее эффективным и селективным сорбентом для извлечения РЗМ из фосфорной кислоты независимо от ионообменной формы смолы.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, сорбция, фосфорная кислота, ионообменные смолы, железо, алюминий, кальций
ION-EXCHANGE SORPTION OF CATIONIC IMPURITIES FROM PHOSPHORIC ACID
Trinh Nguyen Quynh, Kon'kova T.V., Nguyen Thi Van Anh, Shurlova A.A., Bykova A.G. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Development of technology for purification ofphosphoric acid extraction with associated extraction of rare earth metals is an actual task. Sorption of cations: lanthanum, iron, aluminum and calcium from solutions ofphosphoric acid by ionexchange resins were studied depending on the porous structure, the nature of the functional group and the ionic form of cation: H+, NH4+ and Na+. It was found that the macroporous sulfocationite of MTS 1600 is the most effective and selective sorbent for extraction ofRZMfrom phosphoric acid, irrespective of the ion-exchange form resin.
Keywords: rare earth metals, sorption, phosphoric acid, ion exchange resins, iron, aluminum, calcium
Комплексной переработка фосфатного сырья в технологии минеральных удобрений и фосфорной кислоты позволяет решать сразу несколько задач: это получение продуктов более высокой квалификации и извлечение ценных компонентов. В связи с этим разработка технологий очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с получением различных ее марок кислот и попутным извлечения из нее редкоземельных элементов является актуальной задачей. Сорбционная очистка ЭФК от примесей с помощью ионообменных смол является эффективным методом и может составить альтернативу экстракционному методу [1]. Наряду с РЗМ, основные примесные катионы, присутствующие в природном сырье, а соответственно, в кислоте это титан, железо, алюминий и кальций. Информация, представленная в печати по этой теме с использованием различных типов сорбентов [2-7], далеко не полная и требует
более тщательной проработки, что обуславливает актуальность исследований в этой области.
Сорбционные исследования проводили в статических условиях из модельного раствора фосфорной кислоты марки ЧДА с концентрацией 26 мас.% по Р2О5, характерной для неупаренной экстракционной фосфорной кислоты, полученной сернокислотным разложением апатита по дигидратному методу. В качестве сорбентов использовали макропористые ионообменные смолы производства Purolite и микропористый сорбент отечественного производства КУ-2-8 в водородной, аммонийной и натриевой формах. Кроме лантана модельный раствор содержал основные макропримеси это катионы железа и алюминия, а в некоторых случаях и кальций. Исходное содержание ионов металлов коррелировалось с их содержанием в технической фосфорной кислоте и составляло 1, 0,6, 1,5 и 1,0 г/л соответственно. Соотношение Т:Ж - 1:10. Концентрацию лантана, железа и алюминия в
ходе сорбции определяли атомно-абсорбционным методом с использованием спектрометра Квант-АФА (Кортэк, Россия) в центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.
Текстурные характеристики ионообменных смол: удельную поверхность (Sw), суммарный сорбционный объем мезо- и микропор (Vn0p), средний диаметр мезопор фмезо) рассчитывали на основании изотерм адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К, полученных на объемнометрической установке Nova 1200e (Quantachrome, США). Перед измерением изотерм проводили активацию образцов при комнатной температуре и при 60°С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 12 ч.
Текстурные характеристики ионообменных смол определюется структурой полимерной матрицы, а именно природой полимеров и степенью их сшивки, а также количеством и природой функциональных групп. Величины удельной поверхности макропористых ионитов, синтезированных на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, представленные в таблице 1, свидетельствуют практически об одинаковой их структуре, за исключением ионита марки МТС 1600, удельная поверхность которого в два раза больше по сравнению с другими образцами. Полиакрил, сшитый дивинилбензолом, а также микропористый
Таблица 1. Характеристики ионообменных смол
КУ-2-8 обладают почти непористой структурой. Температуры активации, в процессе которой происходит удаление воды из пор сорбента ионитов в исследуемом интервале, мало влияет на их удельную поверхность. Следует отметить, что поскольку представленные сорбенты предназначены для работы в растворах, причем в набухшем состоянии, то результаты, полученные для дегидратированных образцов, носят лишь оценочный, сравнительный характер.
Катиониты, содержащие сульфоновые и фосфоновые группы сорбируют из фосфорной кислоты преимущественно лантан. Наличие азотсодержащих групп в иминодиуксусной и полиаминой хелатных смолах способствует сорбции ионов железа и алюминия по сравнению с лантаном. Максимальную активность и селективность в сорбции лантана показал макропористый сульфокатионит МТС 1600, при этом коэффициент распределения ионов лантана между твердой и жидкой фазами составил 205,5. Низкая удельная поверхность микропористого сульфокатионита КУ-2-8 приводит к низкой сорбционной способности по сравнению с макропористыми сорбентами. Основной конкурирующей с лантаном в сорбции примесью являются катионы кальция.
Марка смолы Структура полимера Функциональные группы *Удельная поверхность, 2/ м /г Удельная поверхность, 2/ м /г
КУ-2-8 полистирол, сшитый дивинилбензолом сульфоновая кислота 1,3 3,4
МТС 1600 полистирол, сшитый дивинилбензолом сульфоновая кислота 27,1 28,4
MTS 9300 полистирол, сшитый дивинилбензолом иминодиуксусная хелатная 14,5 11,6
MTS 9500 полистирол, сшитый дивинилбензолом аминофосфоновая хелатная 13,9 13,5
MTS 9570 полистирол, сшитый дивинилбензолом фосфоновая и сульфоновая хелатная 12,6 11,4
MTS 9850 полиакрил, сшитый дивинилбензолом полиаминная хелатная 2,1 2,0
* — активацию ионообменных смол проводили при комнатной температуре Таблица 2. Сорбция катионов ионообменными смолами в натриевой форме
Марка смолы Х, % D (La3+) Х (La3+) в присутствии Са2+, % D (La3+) в присутствии Са2+, % Х (Са2+), %
La3+ Fe3+ Al3+
КУ-2-8 41,4 25,2 18,2 7,1 27,3 3,8 0,0
МТС 1600 95,4 22,5 4,0 205,5 80,2 40,6 80,0
MTS 9300 5,7 16,7 14,0 0,6 18,0 2,2 0,0
MTS 9500 32,1 55,0 25,0 4,7 32,6 4,8 0,0
MTS 9570 83,6 35,0 30,0 51,0 71,0 24,2 20,0
MTS 9850 4,7 16,7 12,3 0,5 13,0 1,5 0,0
Х — степень извлечения катионов, Б — коэффициент распределения катионов между катионитом и фосфорной кислотой
Результаты сорбции катионов в зависимости от ионообменной формы смолы, свидетельствуют, что на величину сорбции влияют оба фактора, как природа функциональных групп, так и пористая структура ионита. Для примера на рис. 1 и 2. приведены кинетические кривые сорбции лантана на сульфокатионите МТС 1600 и аминофосфоновой смоле МТБ 9500. На адсорбцию лантана макропористым сульфокатионитом не влияет ионообменная форма, что открывает широкие возможности для выбора десорбента с целью извлечения лантана из фазы катионита и его регенерации, в то время как коэффициент извлечения ионов железа варьирует и интервале 1030% в зависимости от формы смолы, а коэффициент извлечения алюминия - от 4 до 13%. Для фосфоновой смолы лучшая сорбция ионов лантана характерна для водородной формы, для микропористой сульфоновой смолы КУ-2-8 таковой является аммониевая форма.
Следует заметить, что процесс сорбции всех исследованных катионных примесей практически достигает равновесия за час контакта ионита с фосфорной кислотой.
Рисунок 1. Зависимость степени извлечения лантана от времени и ионообменной формы смолы МТС 1600
Na+ форма Н- форма \11 - ■ форма
4.") 60
Время, мин
В результате проведенного исследования выявлено, что ионообменная сорбционная очистка экстракционной фосфорной кислоты от катионных примесей с попутным извлечением редкоземельных металлов с помощью сульфокатионита является эффективным методом для получения фосфорной кислоты высокой квалификации и концентрата РЗМ.
Авторы выражают благодарность Михайленко Михаилу Анатольевичу, представителю фирмы производителя ионообменных смол «Purolite» за предоставленные образцы.
Список литературы
1. Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Сорбция в химии редкоземельных элементов // Журнал общей химии. 2017. Т. 87. № 6. С 1001-1027.
2. Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Смирнова Д.Н. и др. Очистка экстракционной фосфорной кислоты и попутное извлечение редкоземельных элементов на угольных сорбентах // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 12. С 3-10.
3. Papkova M.V. , Mikhaylichenko A.I., Konkova T.V., Saykina O.Yu. Sorption extraction of rare earth metals from phosphoric acid solutions // Tsvetnye Metally. 2016. N. 8. P. 57-62
4. Lokshin E. P., Tareeva O. A., Elizarov I. R. On Sorption Extraction of Rare-Earth Elements
in the Nitric Acid Processing of Khibiny Apatite Concentrate // Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. V. 89. N. 4. P. 570-576.
5. Kumar B. N., Radhika S., Reddy B. R. Solid-liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 160. P. 138144.
6. Sultanbayeva G.Sh., Holze R., Chernyakova R.M., Jussipbekov U.Zh. Removal of Fe2+, Cu2+, Al3+ and Pb2-ions from phosphoric acid by sorption on carbonate-modified natural zeolite and its mixture with bentonite // Microporous and Mesoporous Materials. 2013. V. 170. P. 173-180.
7. Локшин Э. П., Тареева О. А., Елизарова И. Р. Разделение редкоземельных элементов и тория в процессе сорбционной конверсии фосфатного редкоземельного концентрата азотнокислотной переработки Хибинского апатитового концентрата // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. № 4. С. 423428.
Рисунок 2. Зависимость степени извлечения лантана от времени и ионообменной формы смолы МТ8 9500
