CC BY
47
ХИМИЯ CHEMISTRY
УДК 661.482; 661.488; 661.862; 661.865 DOI 10.24147/1812-3996.2020.25(2).39-43
ВЫБОР ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЗЭ
ИЗ СЛОЖНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА НЕФТИ М. А. Погодаева, А. О. Богданова, Л. Н. Адеева
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, г. Омск, Россия
Аннотация. Установлено, что ионообменные смолы Purolite C-100H и Purolite S-957 могут быть использованы для извлечения ионов лантана (III) из растворов. Определены величины емкостей смол по лантану (III), железу (III) и алюминию и коэффициенты распределения ионов для обеих смол. Показано, что согласно величинам коэффициентов разделения смола Purolite C-100H может быть использована для ионообменного выделения ионов лантана из сложных растворов.
Ключевые слова
Ионный обмен, извлечение РЗЭ, сорбция, ионообменные смолы
SELECTION OF ION-EXCHANGE RESIN FOR EXTRACTION
OF REE FROM COMPLEX SOLUTIONS DURING PROCESSING OF OIL CRACKING CATALYST
M. A. Pogodaeva, A. O. Bogdanova, L. N. Adeeva
Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia
Abstract. It was found that the ion exchange resins Purolite C100 H and Purolite S-957 can be used to extract lanthanum (III) ions from solutions. The values of the resin capacities for lanthanum (III), iron (III) and aluminum and the ion distribution coefficients for both resins were determined. It is shown that according to the values of the separation coefficients, Purolite C100 H resin can be used for ion exchange separation of lanthanum ions from complex solutions
Keywords
Ion exchange, extraction of rare earth elements, sorption, ion exchange resin
Информация о статье
Дата поступления
02.12.2019
Дата принятия в печать
14.05.2020
Дата онлайн-размещения
Article info
Received
02.12.2019
Accepted
14.05.2020
Available online 30.07.2020
1. Введение
Редкоземельные элементы (РЗЭ) для Российской Федерации являются остродефицитным сырьем. В то же время источниками для получения РЗЭ могут служить промышленные отходы, например, отработанный катализатор крекинга нефти, содержащий в среднем от 1,7 до 2,0 % РЗЭ. При фторидном методе переработки отработанного катализатора
крекинга образуется концентрат, который содержит алюминия - 23 %, железа - 0,93 %, РЗЭ - 3,7 %.
Наибольшую популярность для извлечения РЗЭ приобрели методы с использованием отделения нерастворимого остатка после выщелачивания смесями кислот [1-3], однако необходимость проведения процессов в агрессивных средах снижает область применения подобных способов извлечения. Для разделе- 39
ния РЗЭ наиболее часто применяют экстракцию фос-форорганическими экстрагентами [4-6], которые являются достаточно дорогостоящими в промышленных масштабах. Также эффективным методом извлечения РЗЭ из кислых растворов, где РЗЭ находятся в виде катионов, является процесс ионного обмена с использованием ионообменных смол [7-9], способных к регенерации. Большой выбор смол, представленных на рынке, позволяет подобрать катионит, наиболее селективный по отношению к РЗЭ.
При использовании гелевого сульфокатионита КУ-2 [10] для извлечения РЗЭ выход составляет всего 60 %, что является существенным недостатком данного катионита, как и его малая избирательность.
Известен способ, в котором для извлечения РЗЭ используется карбоксильный катионит гелевого типа КБ-4 [11]. Данный катионит дает более высокие значения сорбционной емкости по сравнению с сульфо-катионитом за счет образования прочных комплексов РЗЭ с карбоксильными группами катионита КБ-4. Но при использовании гелевого катионита КБ-4 для повышения селективности процесса необходимо проводить эксперимент при рН = 6,2. Вследствие этого необходимо нейтрализовать кислый раствор до этого значения рН, а данный прием приводит, в свою очередь, к значительным потерям РЗЭ (до 25 %) в результате соoсаждения с гидроксидами Fe (III) и Al (III).
При ионообменном извлечении ионы железа и алюминия могут оказывать мешающее влияние, поэтому необходимо подбирать оптимальные условия для селективного выделения РЗЭ из растворов [12].
Известно, что иминодиацетатные амфолиты (например, катионит Purolite S-930) отличаются высоким сродством к переходным металлам (железо, медь, никель, кобальт, свинец). Это осложняет процесс извлечения РЗМ. Для устранения влияния этих мешающих ионов на сорбцию РЗЭ из растворов (пульп) с рН > 2,5 используют их осаждение щелочными или комплексообразующими агентами. Максимально полного отделения РЗЭ от ионов железа (III), которые являются наиболее мешающей примесью, можно добиться путем введения в раствор восстановителя. По результатам исследования влияния добавок различных восстановителей на процесс сорбции лантана сделан вывод о том, что введение в кислый раствор восстановителя приводит к резкому росту емкости иминодиацетатного амфолита по РЗЭ (лантан) и уменьшению емкости по железу (III) [13].
Кроме того, для сорбции лантана могут быть использованы смолы, ионный обмен на которых
происходит за счёт комплексообразования. Примером таких смол может являться Purolite S-957.
Цель работы: выбор ионообменной смолы для ионообменного извлечения РЗЭ из модельных растворов, имитирующих раствор, полученный при переработке катализатора крекинга нефти.
2. Объекты и методы исследования
В работе используются смолы Purolite C-100H и Purolite S-957. Сильнокислотный катионит Purolite C-100H представляет собой высокомолекулярное полимерное соединение, содержащее функциональные сульфогруппы, которые способны к ионному обмену за счет электростатического взаимодействия. Хелато-образующая смола Purolite S-957 содержит в своем составе в качестве функциональных фосфоновые и сульфогруппы. Сорбция на данном катионите происходит как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет комплексообразования [14; 15]. Подготовку ионитов производили по ГОСТ 10896-78 [16].
Исследования проводились в статических условиях на модельных растворах, которые содержали соли ионов лантана (III), алюминия (III) и железа (III). Содержание ионов до и после сорбции определяли с помощью фотометрической методики для каждого элемента на фотоэлектрокалориметре КФК-2. Концентрации ионов элементов рассчитывали по граду-ировочным кривым с использованием стандартных растворов. Предел обнаружения элементов фотометрического метода составляет 10-5-10-6 моль/л. Сорбцию ионов считали по разности исходной и равновесной концентраций.
Статистическую обработку полученных данных проводили методом Стьюдента для доверительной вероятности P = 0,95, исходя из предположения об их распределении по нормальному закону.
3. Результаты и их обсуждение
Была получена зависимость величины сорбции ионов лантана (III) от рН исходного раствора на кати-онитах Purolite C-100H и Purolite S-957 (рис.). Исходные растворы содержали 1 мг/мл ионов лантана (III), рН среды изменялся в интервале от 1 до 5 единиц. Равновесие обмена достигается за 3 часа контакта ионита с раствором.
Изучение зависимости сорбции ионов лантана (III) на катионитах Purolite C-100H и Purolite S-957 от рН исходного раствора показало, что наиболее эффективная сорбция наблюдается при рН 2-3 на катионите Purolite C-100H и при рН = 3 на Purolite S-957. Определено значение сорбционной емкости по ионам лантана (III), которое составило для смолы
Purolite C-100H 131,5±6,4 мг/г, а для смолы Purolite S-957 - 136 ±2,7 мг/г.
0 1 2 3 4 5
_^ ^ pH_
Зависимость величины сорбции ионов La3+ от рН исходного раствора на катионитах Purolite C-100H и Purolite S-957
Изучено влияние примесей ионов железа и алюминия на величину сорбции лантана на катионитах Purolite C-100H (табл. 1) и Purolite S-957 (табл. 2).
Таблица 1
Влияние ионов железа (III) и алюминия (III) на величину сорбции ионов лантана (III) на катионите Purolite C-100H
Раствор La3*, Fe3+ Сисх, мг/мл Сравн, мг/мл а, мг/г
La3+ 0,35±0,00 0,17±0,01 45,4±1,0
Fe3+ 0,81 ±0,00 0,66±0,02 38,6±0,9
Раствор La3*, Al3+
La3+ 0,52±0,00 0,27±0,00 62,4±1,3
Al3+ 0,66±0,00 0,27±0,00 98,6±1,4
Величина сорбции ионов лантана (III) в присутствии ионов железа (III) составляет 45,4 мг/г, а в присутствии ионов алюминия (III) - 62,4 мг/г. Следовательно, железо (III) оказывает мешающее влияние и снижает величину сорбции лантана (III) на 74 %, а алюминий (III) на 65 %.
Таблица 2
Влияние ионов железа (III) и алюминия (III) на величину сорбции ионов лантана (III) на катионите Purolite S-957
Изучение сорбции ионов лантана (III) на катионите Purolite S-957 в присутствии ионов железа (III)
показало, что наличие ионов железа не оказывает существенного влияния на сорбцию лантана и незначительно снижает емкость по лантану на 2 % (Сравн = 96,2 мг/г). В то время как алюминий оказывает мешающее действие, при этом сорбция лантана снижается на 70 % (Сравн = 29,7 мг/мл).
Для определения возможности селективной сорбции на представленных ионообменных смолах были рассчитаны коэффициенты распределения и разделения для соответствующих ионов (табл. 3).
Таблица 3
Значения коэффициентов распределения и разделения для ионов лантана (III), железа (III) и алюминия (III) на смолах Purolite С-100Н Purolite S-957
Ионообменная смола Коэффициент распределения, ^аспр Коэффициент разделения, Кразд
La Fe Al Fe(III) Al(III)
Purolite C-100H 847 59 372 14 2
Purolite S-957 792 1850 51 0,4 15
Из рассчитанных коэффициентов распределения следует, что обе смолы эффективно извлекают РЗЭ из растворов (Краспр = 847 для Purolite C-100H, Краспр = 792 для Purolite S-957). Следовательно, данные катиониты имеют преимущество перед такими катионитами, как КУ-2 и КБ-4, рассмотренными в литературе.
Коэффициенты разделения, величина которых больше единицы, свидетельствуют о том, что на катионите Purolite C-100H можно провести разделение ионов хроматографически. Таким образом, в работе установлено, что для извлечения ионов лантана (III) из сложных растворов, содержащих также ионы железа и алюминия, может быть рекомендован сильнокислотный катионит Purolite С-100Н.
4. Выводы
1. Показано, что ионы лантана (III) могут быть извлечены из водных растворов смолами Purolite С-100Н и Purolite S-957 при рН 2-3.
2. Емкость смолы Purolite С-100Н по ионам лантана (III) составляет 1,28 ммоль/г, а хелатной смолы Purolite S-957 - 0,733 ммоль/г.
3. Установлено, что присутствие ионов железа и алюминия снижает емкость смолы Purolite С-100Н по РЗЭ. При этом коэффициент разделения по отношению к железу составляет Кразд = 14, а по отношению к алюминию - Кразд = 2. Таким образом, смола Purolite С-100Н может быть использована для извлечения РЗЭ при переработке отработанного катализатора крекинга нефти.
Раствор La3+, Fe3+ Сисх, мг/мл Сравн, мг/мл a, мг/г
La3+ 1,1±0,03 0,65±0,02 96,2±3,3
Fe3+ 0,87±0,01 0,093±0,003 91,7±2,8
Раствор La3+, Al3+
La3+ 1,3±0,0 1,2±0,0 29,7±1,6
Al3+ 0,22±0,01 0,18±0,01 9,25±0,49
Вестник Омского университета 2020. Т. 25, № 2. С. 39-43
-ISSN 1812-3996
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Gupta C. K., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths. Boca Raton: CRC Press, 2005. 522 p.
2. Пат. № 2519692 Российская Федерация. Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы: № 2012147893/02; заявл. 12.11.2012; опубл. 20.06.2014 / Веселов В.М. и др.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Твин Трейдинг Компани».
3. Пат. № 2506333 Российская Федерация. Способ вскрытия лопаритовых концентратов: № 2012149782/02; заявл. 22.11.2012; опубл. 10.02.2014 / Богатырева Е.В., Ермилов А.Г.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"».
4. Kolobov G. A., Pavlov V. V., Nesterenko T. N., Mosejko Yu. V. Extraction of rare-earth metals from secondary raw materials // Nauka i Studia (Polska). 2013. № 42 (110). Р. 70-74.
5. Пат. № 2509169 Российская Федерация. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты: № 2013115544/02; заявл. 05.04.2013; опубл. 10.03.2014 / Локшин Э.П., Таре-ева О.А., Калинников В.Т.; заявитель и патентообладатель ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН.
6. Поляков Е. Г., СибилевА. С. Извлечение РЗЭ из техногенного сырья // Цветная металлургия. 2015. № 2. С. 66-67.
7. Пат. № 2504593 Российская Федерация. Способ переработки фосфогипса: № 2012145223/05; заявл. 25.10.2012; опубл. 20.01.2014 / Фокин К.С., Нестерова Е.О.; заявитель и патентообладатель ООО «Минерал "Нано-Технология"».
8. Xie F., Zhang T. A., Dreisinger D., Doyle F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions // Minerals Engineering. 2014. № 56. Р. 10-28.
9. Пат. № 2630989 Российская Федерация. Способ переработки фторидного редкоземельного концентрата: № 2016148325; заявл. 08.12.2016; опубл. 15.09.2017 / Локшин Э.П., Тареева О.А.; заявитель и патентообладатель ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН.
10. Пат. № 2484162 Российская Федерация. Способ извлечения редкоземельных элементов из технологических и продуктивных растворов и пульп: № 2010154345/02; заявл. 29.12.2010; опубл. 10.06.2013 / Рыч-ков В.Н. и др.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».
11. Мурсалимова М. Л., Строева Э. В. Определение равновесных параметров сорбции ионов иттрия и лантана из минерализованных растворов и железосодержащих пульп на карбоксильный катионит КБ-4 гелевого типа // Вестн. ОГУ. 2006. № 5. С. 86-90.
12. Borisov V. A. Rozhkov N. N., Ponyatova S. S., Bogdanova A. O., Adeeva L. N., Krugley A. O. The recovery of rare earth concentrate from spent cracking catalyst // AIP Conference Proceedings. 2019. Vol. 2141. P. 020025.
13. Рычков В. Н., Кириллов Е. В., Черный М. Л. Сорбционное выделение редкоземельных металлов из растворов сложного состава комплексообразующими ионитами // Благородные и редкие металлы (БРМ-2003): мат-лы междунар. конф. (Украина, Донецк, 22-26 сентября 2003). Донецк, 2003.
14. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М. : Наука, 1984. С. 8-12.
15. Беликова С.Е. Водоподготовка: справочник. М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.
16. ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию. M., 1980.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Погодаева Мария Александровна - студент кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: Mary_chem@mail.ru.
Богданова Александра Олеговна - аспирант кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: a.o.bogdanova@chemomsu.ru.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Pogodaeva Mariya Alexandrovna - Student of the Department of Inorganic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: Mary_chem@mail.ru.
Bogdanova Alexandra Olegovna - Postgraduate Student of the Department of Inorganic Chemistry, Dosto-evsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: a.o.bogdanova@chemomsu.ru.
Адеева Людмила Никифоровна - доктор технических наук, профессор кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: l.n.adeeva@gmail.com.
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ
Погодаева М. А., Богданова А. О., Адеева Л. Н. Выбор ионообменной смолы для извлечения РЗЭ из сложных растворов при переработке катализатора крекинга нефти // Вестн. Ом. ун-та. 2020. Т. 25, № 2. С. 39-43. DOI: 10.24147/1812-3996.2020.25(2).39-43.
Adeeva Lyudmila Nikiforovna - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Inorganic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: l.n.adeeva@gmail.com.
FOR GTATIONS
Pogodaeva M.A., Bogdanova A.O., Adeeva L.N. Selection of ion-exchange resin for extraction of REE from complex solutions during processing of oil cracking catalyst. Vestnik Omskogo universiteta = Herald of Omsk University, 2020, vol. 25, no. 2, pp. 39-43. DOI: 10.24147/1812-3996.2020.25(2).39-43. (in Russ.).
