CC BY
46ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 546.650+544.726 Л.Н. Адеева, Т.А. Диденко, В.В. Никитина, Т.В. Лукиша, Н.Н. Струнина
СОРБЦИОННОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ
(Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) е-mail: l.n.adeeva@gmail.com, kovalenko_85@mail.ru, victorynikitina@mail.ru, lukt@mail.ru,
strunina@omsu.ru
Показана возможность извлечения редкоземельных металлов методом сорбци-онного выщелачивания из бедного сырья на примере золы негидролизуемого остатка сапропеля. Проведен полный факторный эксперимент 2 по установлению влияния температуры, кислотности и продолжительности процесса на степень выщелачивания как иттрия, лантана, церия, так и их суммы. В процессе сорбционного выщелачивания применялся катионит марки Purolite C100-H, для которого были предварительно установлены сорбционные характеристики на примере лантана (III).
Ключевые слова: редкоземельные металлы, сорбционное выщелачивание, катионит, сульфогруппы
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в производстве высокотехнологичной продукции широко используются редкоземельные металлы (РЗМ). Они применяются при создании смартфонов, планшетов, 3D-телевизоров, гибридных автомобилей, авиатурбин, энергосберегающих ламп, сверхпрочных керамических изделий, в ядерной энергетике, а также в медицине и других отраслях промышленности. В связи с этим, спрос на РЗМ неуклонно увеличивается и, в дальнейшем, для увеличения объемов получаемых металлов будет возрастать роль рециклинга, т.е. повторного использования РЗМ, извлеченных из вторичного сырья: отходов глиноземного производства, электронного лома, отработанных катализаторов, зол и других отходов.
Данная работа посвящена разработке метода извлечения РЗМ из вторичного сырья. Одним из наиболее распространенных методов извлечения металлов из твердых веществ является выщелачивание, эффективность которого может быть увеличена совмещением с процессом ионообменной сорбции. В ходе сорбционного выщелачивания одновременно с выщелачиванием в реактор вводят ионообменную смолу, что позволяет не только повысить степень извлечения металла из сырья, но и в то же время сорбировать металл из раствора на ионообменную смолу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Из литературных данных [1] известно, что для сорбции РЗМ используют катиониты с сильнокислотными группами, каким, например, является отечественный катионит марки КУ-2. Современным аналогом смолы КУ-2 является катионит РигоШе С100-И, характеристики которого представлены в табл. 1. PuroHte С-100Н представляет собой сильнокислотный катионит в Н-форме, содержащий сульфогруппы и обладающий высокой обменной емкостью.
Таблица1
Характеристики катионита Purolite C-100H Table 1. Characteristics of Purolite C-100H cation_exchange resin_
Показатель Значение
Насыпной вес, г/л 800
Диаметр зерен, мм 0.3-1.2
Содержание влаги, % 49-55
Полная обменная емкость сухого катионита, по весу, г-экв/кг, не менее 4.9
Максимальная рабочая температура, °С, не более 140
Диапазон рН стабильности катионита 0-14
Первоначально была установлена зависимость величины сорбции РЗМ на смоле Purolite С-100Н от различных факторов. Изучение сорб-
ционных характеристик ионита проводилось в статических условиях на примере извлечения лантана из модельных солянокислых растворов, масса ионита составляла 0,100±0,002 г, т:ж = 1:200. Изучение зависимости величины сорбции от рН проводили при исходной концентрации лантана 1 мг/мл, рН варьировали от -1 до 5, продолжительность контакта 24 ч. Построение изотермы сорбции лантана проводилось в интервале исходных концентраций от 0,25 до 3,2 мг/мл, продолжительность контакта фаз составляла 24 ч. Зависимость величины сорбции лантана от продолжительности контакта фаз изучалась при исходной концентрации лантана 1,7 мг/мл.
После истечения заданного времени контакта жидкая фаза отделялась от ионита и определялось содержание лантана в растворе. Концентрацию лантана в исходном и равновесном растворах определяли спектрофотометрически с ар-сеназо I. Величину сорбции находили по формуле:
С - С
а = ■
т
- ■ V, [мг Ме/г сорбента],
где Сисх и Сравн. - исходная и равновесная концентрация металла в растворе соответственно, мг/мл.
Десорбция лантана с ионита РигоШе С-100Н проводилась в статических условиях растворами соляной кислоты концентрацией 2,0 - 5,0 моль/л. Масса ионита с нанесенным лантаном составляла 0,100±0,002 г, объем элюирующего раствора 20,0 мл, продолжительность контакта фаз 24 ч.
Сорбционное выщелачивание РЗМ из золы негидролизуемого остатка сапропеля проводили при контроле рН среды, температуры и продолжительности выщелачивания. Для перемешивания применялся барботаж воздухом во избежание механического истирания смолы. В стакан помещали 30,0 мл раствора серной кислоты известной концентрации и после нагрева до заданной температуры при перемешивании в него вводили навеску золы массой 3,000±0,002 г, полученной при сжигании фракции негидролизуемого остатка сапропеля в муфельной печи при 800°С, а также навеску катионита РигоШе С-100Н массой 3,000± ±0,002 г. По истечении заданной продолжительности процесса смолу и обрабатываемую золу отделяли от раствора. В золе определяли остаточное содержание редкоземельных элементов атомно-эмиссионным методом на спектрографе марки СТЭ-1 с регистрирующим устройством МАЭС-10 и программным пакетом АТОМ-3.
Степень выщелачивания элемента из золы рассчитывалась по формуле:
С - С Е = 2, С,
где С1 - концентрация металла в золе до выщелачивания, г/т; С2 - концентрация металла в золе после выщелачивания, г/т.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение зависимости сорбции лантана из солянокислых растворов на катионите РигоШе С-100Н от рН исходного раствора показало, что при рН от -1 до 0 величина сорбции лантана постоянна и равна 56±5 мг/г, в интервале рН от 0 до 2 наблюдается резкий рост величины сорбции металла. При рН от 2 до 5 величина сорбции практически постоянна и составляет 200±7 мг/г на всем интервале. Для проведения дальнейших сорбци-онных экспериментов выбрано рН растворов, равное 2.
Изотерма сорбции лантана на катионите РигоШе С-100Н представляет собой выпуклую кривую, плавно выходящую на плато. Экспериментальные данные удовлетворительно описыва-
14 ■ С
ются уравнением Лэнгмюра а = 240--.
1 +14 ■ С
Рассчитанная статическая обменная емкость (СОЕ) ионита РигоШе С-100Н составила 240 мг/г или 5,1 мг-экв/г. Катионит РигоШе С-100Н обладает более высокими емкостными характеристиками, чем катионит КУ-2, статическая обменная емкость которого составляет 3,3 мг-экв/г [1].
Изучение зависимости величины сорбции лантана от продолжительности контакта фаз показало, что равновесие обмена достигается уже за 5 ч контакта ионита РигоШе С-100Н с раствором, время полусорбции составляет 2 ч, что говорит о высоких кинетических характеристиках смолы по отношению к лантану в солянокислых растворах.
Для установления возможности десорбции изучаемый катионит с нанесенными ионами лантана, содержащий 200±7 мг La3+/г ионита, обрабатывался растворами соляной кислоты с концентрацией 2,0 - 5,0 М. Установлено, что степень десорбции лантана практически не зависит от концентрации соляной кислоты в изученном интервале и составляет 93±3%. Изучение зависимости степени десорбции лантана от продолжительности контакта ионита и элюирующего раствора показало, что максимальная степень десорбции достигается уже через 4 ч. Регенерированный ка-тионит был использован повторно. Величина сорбции лантана (III) на нем составила 196±7 мг/г, что составляет 95% от первоначальной величины.
Полученные высокие значения СОЕ ка-тионита, а также возможность его повторного использования после десорбции ионов металла позволяют применять РигоШе С-100Н, содержащий сульфогруппы, для извлечения редкоземельных
элементов из водных растворов. Нами исследовалась возможность повышения степени извлечения РЗМ из бедного сырья с помощью сдвига равновесного содержания РЗМ в растворе выщелачивания путем извлечения их на смолу, т.е. совместив процессы выщелачивания РЗМ из сырья и их сорбции на ионообменной смоле.
Ранее нами был изучен минеральный состав сапропелей перспективных месторождений Омской области и показано, что суммарное содержание РЗМ в золе сапропеля может достигать 400 - 600 г/т [2, 3]. Проведено фракционирование сапропеля по методике Тюрина [4], определена зольность каждой фракции, обнаружено, что при разделении сапропеля на фракции Ce, Y и La накапливаются в негидролизуемом остатке сапропеля, содержащем гуминовые вещества, прочно связанные с минеральной частью сапропеля [5].
Из литературных данных известно [6, 7], что на извлечение РЗМ из различных видов сырья влияют следующие факторы: кислотность среды рН, температура реакционной среды, продолжительность выщелачивания. Нами выполнен факторный эксперимент 23 по сорбционному выщелачиванию РЗМ из золы негидролизуемого остатка сапропеля. Были выбраны следующие факторы: X1 - кислотность среды (рН), X2 - температура реакционной среды (T, °C), X3 - продолжительность выщелачивания (t, час). В золе негидроли-зуемого остатка сапропеля атомно-эмиссионным спектральным анализом определено содержание церия, лантана и иттрия, которое составило 270 ± ±20 г/т, 140 ± 10 г/т, 70 ± 5 г/т соответственно.
В качестве функции отклика (Y) при проведении факторного эксперимента использовали степень извлечения РЗМ из золы. Уровни и интервалы варьирования факторов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Уровни и интервалы варьирования факторов Table 2. Levels and intervals of variation of factors
Таблица 3
Результаты факторного эксперимента по сорбционному выщелачиванию редкоземельных металлов Table 3. Results of factorial experiment on sorption
Xi (рН) X2, (T, °С) X3 (t, час)
Центр плана 1,1 40 3
Интервалы 0,9 20 2
варьирования
Уровень X = +1 2,03 60 5
Уровень X = -1 0,23 20 1
№ X1 X2 X3 Степень выщелачивания элемента из золы, % Степень выщелачивания суммы РЗМ, %
Се La Y
1 - - - 52 46 64 46
2 + - - 36 27 42 23
3 - + - 54 46 64 46
4 + + - 44 35 50 33
5 - - + 41 32 48 29
6 + - + 27 17 32 12
7 - + + 58 55 69 59
8 + + + 45 38 55 36
В золе после выщелачивания определяли остаточное содержание редкоземельных элементов атомно-эмиссионным методом. Матрица планирования и результаты факторного эксперимента 23 по сорбционному выщелачиванию РЗМ из золы негидролизуемого остатка сапропеля на катионите РигоШе С-100Н представлены в табл 3.
По результатам факторного эксперимента рассчитаны уравнения регрессии, описывающие извлечение каждого элемента в отдельности и суммы РЗМ в ходе сорбционного выщелачивания.
Степень выщелачивания Се: у = 44,63 - 6,63X1 + 5,63 Х2 - 1,88 Хз + 0,88 Х1Х2 -
- 0,13 Х1Х3 + 3,13 Х2Х3 - 0,63 Х1Х2Х3 Степень выщелачивания La:
У = 37,00 - 7,75Х] + 6,50 Х2 - 1,50 Х3 - 0,75 ХД2 --0,25 Х1Х3 + 4,5 Х2Х3 - 1,25 Х1Х2Х3 Степень выщелачивания Y: У = 53,00 - 8,25Х] + 6,50 Х2 - 2,00 Х3 + 1,25 ХД2 +
+0,75 Х1Х3 + 4,50 Х2Х3 - 0,75 Х1Х2Х3 Степень выщелачивания суммы РЗМ: У = 35,50 - 9,50 Х1 + 8,00 Х2 - 1,50 Х3 + 0,50 Х1Х2 -
- 0,50 ХД3 + 5,50 Х2Х3 - 2,00 ХД2Х3 Полученные экспериментальные данные
показывают, что степень выщелачивания как суммы РЗМ, так и каждого металла из этой группы в отдельности увеличивается с повышением температуры и значения рН. Увеличение продолжительности выщелачивания в исследованном интервале вызывает уменьшение степени выщелачивания, что, вероятно, связано с явлением вторичной сорбции, заключающемся в том, что при длительном контакте сама зола негидролизуемого остатка сапропеля выступает в качестве сорбента, благодаря входящим в ее состав алюмосиликатам и аморфному кремнезему.
Проведены эксперименты по установлению зависимости степени выщелачивания РЗМ от присутствия ионообменной смолы (табл. 4). После анализа полученных в ходе факторного эксперимента зависимостей были выбраны следующие условия выщелачивания для проведения контрольного опыта: рН 0, температура 80°С, продолжительность выщелачивания 1 ч.
Таблица 4
Выщелачивание редкоземельных металлов в присутствии и в отсутствие катионита Table 4. Leaching of rare earth metals in the presence
Полученные экспериментальные данные показывают, что б льшая степень извлечения РЗМ достигается в ходе сорбционного выщелачивания в присутствии смолы по сравнению с традиционным выщелачиванием. Для Се и Y степень выщелачивания в присутствии смолы увеличивается в 2,2-2,3 раза, для La - в 3 раза.
Таким образом, показана возможность извлечения РЗМ методом сорбционного выщелачивания из бедного минерального сырья на примере золы негидролизуемого остатка сапропеля.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Соглашение №14.В37.21.1537.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахол-ков В.С., Чемезов В.А. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия. 1975. 352 с.;
Lebedev K.B., Kazantsev E.I., Rozmanov V.M., Pakhol-kov V.S., Chemezov V.A. Ion exchangers in non-ferrous metallurgy. М.: Metallurgia. 352 p. (in Russian).
2. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А., Кривонос О.И., Плак-син Г.В., Струнина Н.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 121-123;
Adeeva L.N., Kovalenko Т.А., Krivonos O.I., Plaksin G.V. Strunina N.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 3. P121-123 (in Russian).
3. Адеева Л.Н., Струнина Н.Н., Коваленко Т.А., Байсова Б.Т. // Омский научный вестник. 2006. Вып. 7. С. 68 - 70; Adeeva L.N., Strunina N.N., Kovalenko Т.А., Baiysova
B.T. // Omskiy nauchnyiy vestnik. 2006. N 7. P. 68 - 70 (in Russian).
4. Орлов Д.С., Гришина Л. А., Ерошичева Н. Л. Практикум по биохимии гумуса. М.: Изд-во Московского ун-та. 1969. 160 с.;
Orlov D.S., Grishina L.A., Eroshicheva N.L. Practical works on the biochemistry of humus. M.: Izdatel'stvo Moskovskogo universiteta. 1969. 160 p. (in Russian).
5. Strunina N.N., Kovalenko Т.А., Baisova B.T., Adeeva
L.N. // Journal of Applied Spectroscopy. 2009. V. 76. N 2. P. 257-259.
6. Концевой А.А., Михнев А.Д., Пашков Г.Л., Колмако-
ва Л.П. // Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 7.
C. 1075 - 1078;
Kontsevoiy A.A., Mikhnev A.D., Pashkov G.L., Kolmakova L.P. // Zhurnal prikladnoiy khimii. 1995. V. 68. N 7. P. 1075 - 1078 (in Russian).
7. Пашков Г.Л., Николаева Р.Б., Сайкова С.В., Концевой А.А., Пантелеева М.В., Кузьмин В.И., Бойко Ю.В. // Химическая технология. 2000. № 10. С. 25 - 29; Pashkov G.L., Nikolaeva R.B., Saiykova S.V., Kontsevoiy A.A., Panteleeva M.V., Kuz'min V.I., Boiyko Yu.V. // Khimicheskay tekhnologia. 2010. N 10. P. 25 - 29 (in Russian).
and absence of cation-exchange resin
Условие проведения эксперимента Степень выщелачивания элемента из золы, %
Се La Y
в присутствии катионита 65 60 70
в отсутствие катионита 30 20 30
Кафедра неорганической химии
