CC BY
24
УДК 661.865:66.081
Чинь Нгуен Куинь, Конькова Т.В., Ле Тхи Май Хуонг
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЗЭ ПРИ ОЧИСТКЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ СУЛЬФОКАТИОНИТОМ В ПРИСУТСТВИИ ПРИМЕСЕЙ Fe3+, Al3+ И Ca2+
Чинь Нгуен Куинь, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов e-mail: kontat@list.ru
Конькова Татьяна Владимировна, доктор технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Ле Тхи Май Хуонг, кандидат технических наук, заместитель директора Института технологии радиоактивных и редких элементов
Экстракционная фосфорная кислота, полученная при переработке апатита, обычно содержит значительное количество катионных примесей, включая редкоземельные элементы, извлечение которых при очистке фосфорной кислоты имеет важное практическое значение. Одним из эффективных методов для этой цели считается ионообменная сорбция с помощью ионообменных смол. В настоящей работе представлена сравнительная оценка сорбции редкоземельных элементов и других катионных примесей Fe3+, Al3+ и Ca сульфокатионитом МТС 1600 с макропористой структурой, показана его высокая сорбционная способность и селективность для извлечения редкоземельных элементов из фосфорной кислоты.
Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, редкоземельные элементы, ионообменная сорбция, сульфокатионит.
RECOVERY OF REEs AND REFINING OF PHOSPHORIC ACID FROM Fe3+, Al3+ AND Ca2+ IMPURITIES USING SULFOCATIONITE.
Trinh Nguyen Quynh, Kon'kova T.V., Le Thi May Huong
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Institute for technology of radioactive and rare elements - VINATOM
Extraction phosphoric acid obtained in the processing of apatite, usually contains a significant amount of cationic impurities, including rare earth elements. The recovery of rare earth elements during the purification of phosphoric acid has practical importance. One of the most effective methods for this purpose is ion exchange sorption using ion-exchange resins. This paper presents a comparative assessment of the sorption of rare earth elements and other cationic impurities of Fe3+, Al3+ and Ca2+by sulfocationite MTS 1600. The results of the study showed that sulfocationite MTS 1600 with a macroporous structure is the most effective and selective sorbent, it is suitable for the recovery rare earth elements from extraction phosphoric acid.
Keywords: extraction phosphoric acid, rare earth elements, sorption, ion exchange sorption, sulfocationite.
Апатит один из потенциально важных источников для производства редкоземельных металлов, однако ввиду малого их содержания в апатитовом концентрате, которое составляет порядка 1 мас.%, прямое извлечение из апатита нерентабельно. Более рациональна комплексная переработка фосфатного сырья с попутным извлечением РЗЭ из продуктов кислотного разложения, таких как экстракционная фосфорная кислота, фосфогипс и осадок, образуемый после кислотного разложения, и соответственно, разработка такой технологии на сегодняшний день является весьма актуальной задачей.
Фосфорная кислота, полученная при переработке фосфатного сырья наряду с редкоземельными элементами обычно содержит значительное количество катионных
макропримесей, наиболее значимые из них это ионы кальции, алюминия и железа. Сорбционное извлечение РЗЭ из фосфорной кислоты на этапе первичного концентрирования представляется наиболее целесообразным, но проблематичным в
присутствие большого количества этих примесей, как наиболее мешающих, причем, как на стадии сорбции, так и на стадии десорбции. Поскольку сорбцию осуществляют из растворов кислотной переработки природного сырья, имеющих очень низкий рН, то основное требование к адсорбентам это кислотостойкость, поэтому для этой цели применяют ионообменные смолы, состоящие из полимерных материалов. Выявлено, что сульфокатиониты проявляют наибольшую селективность в отношении редкоземельных, причем более предпочтительных является использование макропористых сорбентов по сравнению с микропористыми (гелевыми) [1, 2].
В настоящей работе проведены исследования по сорбции РЗЭ на примере Ce3+, La3+, Y3+, Yb3+ из фосфорной кислоты и трехвалентных ионов Al3+, Fe3+ в присутствии Ca2+ на макропористом сульфокатионите МТС1600 производства Purolite в динамических условиях. Сорбционное извлечение РЗЭ изучали из модельного раствора фосфорной кислоты с концентрацией 26 мас.% по Р2О5,
характерной для дигидратнои неупареннои экстракционной фосфорной кислоты согласно методики, описанной в [3]. Содержание катионных примесей также соответствовало этой кислоте.
1ЙС0 л
'X
- 1401
и
1200 ■
1000 -
800 -
600 -
400 -
200 -
60 70 80 90 ко. ншочпьш объем
Результаты исследований сорбции
лантаноидов легкой подгруппы на примере ионов лантана и других катионов приведены на рис. 1 и 2.
1600
ц
1400
и
1200
■а-н 1 ООО
800
600
400
200
10 15 20 25 30 35 40
К<> IШ11[ 1,1 И (ИI!,<'М
Рис. 1 Выходные кривые сорбции Ьа3+, Ре3*, А13+ катионитом МТС 1600
Рис.2. Выходные кривые сорбции La3+, Ре3+, А13+ и Ca2+ катионитом МТС1600
Проведенные исследования свидетельствуют, что сульфокатионит МТС 1600 может быть использован для концентрирования и отделения РЗЭ от ионов железа и алюминия, поскольку в процессе адсорбции, железо и алюминий почти не сорбируются и быстро выходят из сорбционной колонки, в то время как существует значительная конкурентная сорбция между редкоземельными катионами и Са2+. Полученные результаты обусловлены близостью значений ионных радиусов РЗЭ и кальция и отличием этих значений от ионов
железа и алюминий. Эффективность сорбции катионов, выраженная как динамическая обменная емкость смолы до проскока (ДОЕпр) каждого катиона и представлена в табл. 1.
Также в фосфорную кислоту были введены основные представител легкой подгруппы лантаноидов - Ьа3+, Се3+, тяжелой - УЬ3+ и специфический элемент - У3+, (сумма РЗЭ = 900 мг/л). Результаты сорбционного разделения катионов показаны на рис. 3, 4 и в табл. 2.
Табл. 1. Ионный радиус элементов и их ДОЕпр в элюате
Параметр Без кальция В присутствии кальция
Элемент Ьа Бе А1 Ьа Бе А1 Са
Я иона, А 1,04 0,57 0.67 1,04 0,57 0.67 1,04
ДОЕпр, моль/г 385,41.10-6 148,81.10-6 66,18.10-6 85,65.10-6 0 0 595,24.10-6
10 15 20
30 3? 40 45
к [МП 1111, М о6|.ем
1600
" 1400
Рис. 3. Выходные кривые сорбции суммы РЗМ и других катионитом МТС1600.
10 15 20 25 30 35 40 45
Колоночный ООЫ'М
Рис. 4. Выходные кривые сорбции отдельных элементов катионитом МТС1600.
Табл. 2. Ионный радиус лантаноидов и их ДОЕпр в элюате
Элемент La Ce Y Yb
R иона, Â 1,04 1,034 0.97 0,858
ДОЕпр, мол/г 171,29.10-6 63,78.10-6 20,06.10-6 3,44.10-6
Обнаружено, что легкие редкоземельные элементы (лантан и церий) сильнее сорбируются, в отличии от тяжелых, то есть, с увеличением радиуса иона РЗЭ их способность к поглощению сульфокатионитом возрастает, соответственно ряд селективности исследованных РЗЭ катионов выглядит следующим образом: La > Се > Y > Yb. Полученная зависимость не согласуется с традиционными преставлениями о ионообменном механизме сорбции катионов, согласно которому, сорбция возрастает с уменьшением радиуса катиона. В данном случае, в результате "лантаноидного сжатия" ионный радиус в ряду La ^и уменьшается, что должно было вызвать образованием более прочного соединения Yb3+ с сульфогруппой, чем соединение La3+. Таким образом можно предположить, что сорбция РЗЭ из фосфорной кислоты осуществляется не в виде ионов, а в форме комплексных соединений, например, с фосфат-ионами. Результаты исследований считаются соответствующими взглядам авторов [4].
Раствор КЩЫ03 с концентрацией 300 мг/л был использован в качестве десорбирующего агента для элюирования и выделения РЗЭ из фазы сорбента. Выходная кривая процесса десорбции описана на рисунке 5. Состав раствора, полученного после десорбции, приведен в таб. 3.
,- 6000
- 5000 Н
4000
Табл. 3. Состав раствора после десорбции
О Сумма РЭ! ) -в-Са2+
5 6 7 К Колоночный объем
Рис. 5. Выходные кривые десорбции РЗМ и кальции раствором 300 г/л N^N0*
Колоночный объем Концентрация катионов в растворе, мг/л
Сумма РЗМ Ca2+
1+2 3000 5500
3+4 1350 3300
Полученный раствор содержал катионы РЗЭ и Ca2+. Начальное соотношение РЗЭ/Са2+ составляет 1/1, конечное соотношение РЗЭ/Са2+ равно 1/1,8 -1/2,4, степень концентрирования РЗМ в сорбционно-десорбционном цикле равна трем.
Процесс разделения РЗЭ и кальция осуществляли путем осаждения РЗЭ раствором NH4OH, при этом концентрация ионов кальция в растворе после осаждения не изменялась. Последующее отделения твердой фазы от жидкой методом центрифугирования и сушка осадка позволили получить концентрат гидроксидов РЗЭ, практически не содержащий примесей.
Список литературы
1. Чинь Нгуен Куинь, Конькова Т.В., Нгуен Т.В.А., Шурлова А.А., Быкова А.Г. Ионообиенная сорбция катионных примесей из фосфорной кислоты // Успехи химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32. № 3 (199). — С. 14-16.
2. Konkova T.V., Trinh Nguyen Quynh, Papkova M.V. Sorption of rare earth metals, iron and aluminum from phosphoric acid by sulfocationites // Tsvetnye Metally. — 2018. — № 9. — P. 54-57.
3. Papkova M.V., Kon'kova T.V., Samieva D.A., Vasilenko S.A. Production of a concentrate oa rare-earth metals from wet-process phosphoric acid // Russian journal of applied chemistry. — 2018. —V. 91.N. 3. — P. 379 -383.
4. Spasiyuk S. D., Korneykov R. I. Sorption extraction of cations metals from aqueous media by hydroxyphosphattes of oxotitanium (IV) of various composition // Rus. Chemistry and Materials Science. —2017. — Т.8, №. 1. — С. 191-198.
