Ионолюминесценция кристаллов в области малых энергий бомбардирующих ионов Текст научной статьи по специальности «Физика»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2001 р. Вип. №11

УДК 538.971

Гранкин Д.В.1, Бажин А.И.2, Лазаренко C.B.3

ИОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ В ОБЛАСТИ МАЛЫХ ЭНЕРГИЙ БОМБАРДИРУЮЩИХ ИОНОВ

Предложена модель ионолюминесценции в представлении многоквантового коле-бателъно-электронного механизма возбуждения кристалла в актах соударения с ускоренными атомными частицами в области низких энергий Е < 103 эВ. Рассмотрено влияние ультрафиолетового света и тепла на характеристики ионолюминесценции твердого тела с разной глубиной электронных ловушек. Показано, что внешние воздействия приводят к увеличению на несколько порядков величины ионолюминесценции при импульсном возбуждении ионами и уменьшению стационарной ионолюминесценции.

При бомбардировке твердых тел ускоренными ионами наблюдается ряд вторичных процессов: распыление атомов мишени [1], рассеяние [2] и внедрение [3] частиц первичного пучка, вторичная ионная и электронная эмиссия [4]. Интересными представляются явления, возникающие при неупругом взаимодействии атомов, приводящем к электронному возбуждению и оптическому излучению [5]. В области низких и средних энергий налетающих ионов (1-100 кэВ) источником формирования оптического излучения могут являться выбитые (распыленные) частицы мишени, рассеянные частицы первичного пучка, электронно-дырочные возбуждения твердого тела, распыленные атомы и молекулы поверхностных загрязнений, а также источник, дающий непрерывное оптическое излучение [5]. Следствием электронно-дырочного возбуждения является люминесценция собственно твердого тела - ионолюминесценция (ИЛ) [5].

Свечение люминофоров под действием ионной бомбардировки изучено сравнительно мало. Наиболее исследованной является ионолюминесценция цинксульфидных люминофоров. ИЛ сульфида цинка (2п8) исследовалась при бомбардировке ионами 1л+, К+, ЯЬ . Ыа . Сэ [6], Н . Не , N . О , Ыс . Аг+, Хе+, Н§+, молекулярными ионами Н2 , 1М2 , 02 , Н20 , двухзарядными ионами №2+, Аг2+, Хе2+, Нё2+ [7] и др.

В зависимости от проводящих свойств люминофора обнаружено два вида свечения: безынерционное и инерционное. Безынерционное свечение - результат возбуждения люминофора ионным ударом, а инерционное, по-видимому, есть результат возбуждения люминофора как ионным ударом, так и электрическим полем, образованным в результате бомбардировки ионами [5].

Значительная часть исследований была проведена на щелочно-галоидных кристаллах, так как для них хорошо известны структурные, энергетические, химические, оптические и другие свойства. Активированные ионные кристаллы галогенидов щелочных металлов являются хорошими сцинтилляторами.

Ионолюминесценция является следствием неупругого взаимодействия ускоренных ионов с кристаллом, сопровождающегося электронно-дырочным возбуждением. Вследствие значительной разницы в массе электрона и бомбардирующего иона, заброс электрона из валентной зоны в зону проводимости, за счет неупругого взаимодействия, возможен лишь при определенной энергии ионов. Согласно [7] люминесценция не должна возбуждаться ионами с энергией в несколько килоэлектрон-вольт. Вместе с тем, экспериментально ИЛ кристаллов ZnS, возбуждаемая ионами щелочных металлов, наблюдалась при энергии ионов Е >300 эВ [6]. Это

трудно объяснить с точки зрения существующих механизмов ИЛ.

1 ПГТУ, аспирант.

2 ДонНУ, д-р физ.-мат. наук, проф.

3 ДонНУ, аспирант.

Наряду с вышеперечисленными эффектами, при бомбардировке твердых тел ускоренными ионами низких энергий на поверхности возможно образование колебательно-возбужденных состояний вблизи и выше порога диссоциации (разрыва химической связи атома в узле кристаллической решетки). Число колебательно-возбужденных атомов на удар зависит от энергии иона в пучке, его массы и массы атомов кристаллической решетки. Например, при бомбардировке кадмиевой мишени одноименными ионами с энергией 45 кэВ по нормали к поверхности мишени, коэффициент распыления - более 80 атомов на падающий ион [8]. Коэффициент распыления падает с уменьшением массы ионов в пучке. Число колебательно-возбужденных атомов решетки вблизи порога диссоциации, образующихся при ионном ударе, много выше числа распыленных атомов. Так, при бомбардировке медной мишени кластерами алюминия из двенадцати атомов с энергией всего 1 кэВ, происходило колебательное возбуждение около 102 атомов мишени до и выше порога диссоциации [9]. Высоковозбужденное колебательное состояние этих атомов живет значительное время в масштабе молекулярных колебаний и может достигать 1(Г с [9]. То есть скорость фононной релаксации энергии этих колебательных возбуждений (Гш ~ 107 с"1) по величине много меньше дебаевских частот кристалла (соо = Ю13 с"1). Это значит, что колебательно-возбужденные связи на поверхности являются долгоживущими в масштабе времен колебаний регулярных атомов решетки, т.к. высоковозбужденные атомы поверхности успевают совершить до релаксации несколько сот или тысяч колебаний. Вследствие того, что возбужденные атомы поверхности находятся на высоких колебательных уровнях (вблизи порога диссоциации и разрыва связи) их колебания будут ангармоническими.

Для описания электронного возбуждения твердых тел и их люминесценции за счет энергии гетерогенных химических реакций (гетерогенная хемилюминесценция (ГХЛ)) в [10] был разработан многоквантовый колебательно-электронный механизм электронного возбуждения ГХЛ, а в [11] - электронной эмиссии под действием реакции. Основой данного механизма является предположение о том, что электроны и ионы в образующихся в реакции колебательно-возбужденных связях способны перейти в метастабильные состояния за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой подход возможен уже в первом порядке разложения зависимости дипольного или квад-рупольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний [10]. Скорость многоквантовой колебательно-электронной релаксации [11]

(

Гие=1013ехр

Л

ы

Ч/(х) = х:

о у \2(

(а^Гл^-Е)

1-

ху

1 +

V

л/2х,

(1)

(2)

где Е - энергия чисто электронного перехода, 1ю)п - энергия локального колебательного кванта, Р < 2 - ангармонический фактор, Е,, - энергия колебательно-возбужденной связи, с] - глубина адсорбционного потенциала.

Согласно (1) скорость многоквантовой колебательно-электронной релаксации экспоненциально возрастает при уменьшении энергии электронного перехода и будет максимальной при соизмеримых значениях Е и энергии локального кванта 1ю)п. В модели возбуждения ГХЛ в рамках многоквантового колебательно-электронного перехода (рис. 1) величина Е соответствует ширине запрещенной зоны кристаллофосфора Е„ (рассматривается механизм люминесценции Классенса-Шена, реализуемый при рекомбинации электронно-дырочной пары через центр свечения АЕ).

Интенсивность люминесценции определяется скоростью генерации электронно-дырочных пар и по данному механизму экспоненциально зависит от ширины запрещенной зоны фосфора ЕЁ [12]:

( - \ ( Е ^

I

Е

У

ехр

Йсо,

(3)

(XY)UL

Рис. 1 - Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения.

При ионном ударе в больших концентрациях образуются высоковозбужденные колебательные состояния даже при энергиях ионов сотни эВ. Эти колебания являются ангармоническими и живут значительное время. То есть выполняются все условия реализации многоквантовой колебательно-электронной релаксации, способной привести к электронному возбуждению и ионолюминесценции твердого тела.

Согласно с вышеизложенными положениями, была разработана кинетическая модель атом-но-молекулярных и электронных процессов, происходящих при взаимодействии низкоэнергетических ионов с поверхностью двухкомпонентного полупроводника (ХУ), описывающая ИЛ:

Г +1-,

v

22

->(XY)UL ,

v

е2

-» eL + pL + L0 ,

Г + еТ-

v

еЗ

->T + eL

(XY)UL-

е2

■> eL + pL + L

(XY)UL

12

-> L + Ph

(XY)üL + eT

К

22

-> L + eL + T

hv + Ln

v

e4

■>eL + pL + L0

hvHK+e T

v

e5

->eL + T

a.

eL + T

eT

v

pL + AL

eT

a„

-> ApL

ApL + eL ■

r)a

AL + hvx

колебательное возбуждение атомов твердого I тела в результате ионного удара;

генерация электронно-дырочной пары на II поверхности твердого тела ионом 1+;

высвечивание ловушек при ионной бом- III бардировке;

генерация электронно-дырочных пар в IV

твердом теле при релаксации высоковозбужденной колебательной связи;

фононная релаксация энергии высоковоз- V бужденных колебательных состояний в твердом теле;

электронная аккомодация энергии высоко- VI возбужденных колебательных состояний в твердом теле;

фотовозбуждение твердого тела; VII

высвечивание ловушек ИК светом; VIII

заселение и термическая ионизация элект- IX ронных ловушек;

ионизация центра свечения; X

излучательная рекомбинация электрона с XI дыркой на центре свечения;

(l-ri)a*

ApL + eL-'-> AL , безызлучательная рекомбинация электрона XII

с ионизованным центром свечения. Здесь v¡, Vei - вероятности рассмотренных процессов; Г;, Гс| - отнесенные к единице времени скорости соответствующих процессов; ^22 = Í3a22 ' ve2 3 = -b^i^ 3 ' ve4 = C^)lCJe4 '

ve5 = Ф2ос5 , veT = veT e kT , где j3 - плотность ионного потока, Ф12 - плотности потоков УФ

и ИК света, 022 - сечение колебательного возбуждения атомов твердого тела ионами I , ое2,з -сечения возбуждения электронно-дырочной пары и опустошения электронных ловушек ионами I , ое4,5 - сечения поглощения УФ и ИК квантов, AEi - глубина залегания ловушки; К22 - константа скорости релаксации колебательно-возбужденного состояния при взаимодействии с электроном на ловушке (по механизму ВЭГА); ае,р , а - константы скорости захвата электрона на ловушку, ионизации центра свечения и рекомбинации электрона с дыркой на центре свечения; г| - доля из-лучательных переходов в реакции рекомбинации электрона с дыркой на центре свечения.

В модели колебательное возбуждение атомов решетки происходит в стадии I, электронное возбуждение в стадии IV - по многоквантовому колебательно-электронному механизму. Кроме того, в модели учтено, что для твердых тел с системой мелких электронных ловушек эффективной является релаксация колебательной энергии посредством ее передачи электронам на мелких ловушках. В [13] показано, что скорость высокоэффективной электронной гетерогенной аккомодации (ВЭГА) может быть соизмерима с фононным каналом. Процесс ВЭГА ко-лебательно-возбужденных молекул, возникших за счет ионного удара, учтен в стадии VI. Заселение электронных ловушек в модели возможно за счет УФ света (стадии VII, IX), а их высвечивание - за счет тепла (стадия IX).

Введем обозначения для концентраций молекул, ловушек, электронов, дырок и центров свечения в момент времени t : (XY)UL —» (t), eT—>ne(t), T—>n(t), eL—>nc(t), pL —» np(t), A —» m(t), ApL —» mp(t) .

Модель разработана для малых энергий ионов, когда не происходит генерации электронно-дырочных пар за счет неупругих столкновений (ve2 = 0). Более того, энергии ионов таковы (сотни эВ), что маловероятно и высвечивание электронов с ловушек глубиной ~ 1 эВ за счет неупругих столкновений ионов из пучка (ve3 = 0). Тогда приведенной модели соответствует следующая система кинетических дифференциальных уравнений:

¿с = (Ve3 + K22N^y + ve5 + veT )ne + ve2N0 +

+ ve4N0 -

-(aen + a*mp)nc , ñp =ve2N0+re2N^Y+ve4N0-apnpm ,

ñe = -(ve3 + K22N»Y + ve5 + veT )ne + aencn , (4)

ÑXY = V22N0 - (Ге2 + Г12 + Г32 + K22ne)NxY , m = -apnpm + a*mpnc; mp = m0 - m; n = n0 - ne .

С учетом того, что величины скоростей Гц ~ 105 - 1011 с"1 много больше вероятностей v¡j < 1 с"1 , имеет место квазиравновесие (N^y = 0 • ñc =0, ñp =0), позволяющее определить

пс , пр и Nxy из первого, второго и четвертого уравнений системы (4):

j^ju _ _V22-^0_

XY р р р ;

ie2 +i12 +i32 +К22Пе

Пс =-i-И Ve3 + ^--+ Ve5 + VeT

aen + amp\ Ге2 +Г12 +Г32 +K22ne y

ne+ve2N0 +

+ -

re2V22N0

Ге2 +Г12 +Г32 + К22Пе

+ ve4N0

]

ПР =

аРт V

ve2N0 +

re2v22N0

Ге2 +Г12 +Г32 +К22Пе

+ ve4N0

(6)

(7)

Интенсивность ионолюминесценции равна

а*г|шр

I

ил

а rjm п

Р с

+ ve2N0 +

а п + а mn

с р

re2V22No

п

Ve3 +

^ 22^22^0

Ге2 + Г12 + Г32 + К22Пе

+ ve5+veT

пе +

1 с: + 1 12 + Г32 + К22Пе

+ ve4N0

]

(8)

Проведено компьютерное моделирование для характеристик ИЛ, концентрации электронов и дырок на ловушках в условиях, когда отсутствовало ИК излучение (ve5 = 0).

1,5 ■

1щ 10

см" с

■И

J, = МО

10

I

шш ИЛ

J-Щ 4-10

ю

ФЛ

Рис. 2 - Зависимость от времени люминесценции кристаллофосфора при возбуждении нестационарными потоками ионов и света (стрелка вверх - включение потока света или ионов, стрелка вниз - выключение ионного пучка).

На рис. 2 приведен эксперимент, который заключался в следующем: образец возбуждался УФ светом до момента, когда концентрация электронов на ловушках становилась стационарной для данного потока света; затем, в момент времени 1!, включался нормированный по интенсивности поток ионов на короткий промежуток времени Д1 (]3 = 4-10 см с ). На рисунке моменты включения импульсного пучка на время 5-10 секунды обозначены стрелками. При этом

г х п ТИМП.

регистрировалась вспышка интенсивности ИЛ - 1ил в момент зондирования импульсным ионным пучком. Получено, что величина вспышки интенсивности ИЛ возрастала на два порядка величины, по сравнению с невозбужденным УФ светом образцом (рис. 3), с увеличением потока УФ света на образец.

Рис. 3 - Зависимость интенсивности ИЛ в импульсе (в момент включения потока ионов jз = 10 " см"2с_1) от потока УФ света, для образца с глубиной электронных ловушек Л Г. = 0,6 э В и температурой Т = 300 к.

Рис. 4 - Зависимость интенсивности стационарной ИЛ от потока УФ света на образец с глубиной ловушек АЁ.» = 0,6 эВ 0з= Ю13см%1,Т = ЗООК).

В моделировании было найдено, что интенсивность стационарной ИЛ с ростом потока УФ света, наоборот, падала (более чем в два раза при потоке УФ света Ф1 = 1015 см." с ) вследствие увеличения концентрации электронов на ловушках и, соответственно, увеличения эффективности релаксации колебательных возбуждений за счет ВЭГА (рис. 4). Воздействие пучком ионов приводило к эффективному высвечиванию ловушек за счет ВЭГА и уменьшению их концентрации за время действия импульса, что видно на рис. 2 при 1 = 60 с , когда пучок ионов включался не импульсно, а на одну секунду. Рост интенсивности люминесценции после выключения пучка связан с заселением электронных ловушек светом.

Рис. 5 - Зависимость интенсивности стационарной ИЛ (в пренебрежении температурным тушением) (7, /*) и концентрации электронов на ловушках (2, 2*) от температуры образца с глубиной ловушек АЕ] = 1,1 эВ (сплошная линия) и 0,6 эВ (пунктир) при отсутствии возбуждения УФ светом (поток ионов jз = 10ь см~Ч 1).

Согласно модели, увеличение температуры образца должно приводить к высвечива-

1ИМП.

ИЛ И Уве"

личением (по сравнению с низкими Т) интенсивности стационарной ИЛ , если при моделировании не учитывать температурное тушение ИЛ. На рис. 5 приведена температурная зависимость в пренебрежении температурным тушением ИЛ.

Микромеханизм ИЛ, основанный на представлениях многоквантового колебательно-электронного механизма релаксации, позволяет сделать оценку квантового выхода ИЛ в облас-

ти низких энергий бомбардирующих ионов, интенсивности ионолюминесценции и некоторых констант и вероятностей в стадийном механизме ИЛ.

Для ряда сульфидов, оксидов - энергии колебательных квантов 1ю)„ молекул, образующихся при бомбардировке (в том числе и в результате образования химических соединений, например 82 , 02 на поверхности, в результате рекомбинации атомов 8 или О, которые образуются за счет разрушения поверхности) лежат в интервале 0,05-0,2 эВ; энергии Е (см. рис. 1) электронных переходов, приводящих к люминесценции составляют 2-5 эВ, а глубина адсорбционного потенциала - несколько эВ. Ангармонический фактор определяется из выражений: „ х 1пх 4Б + Йсоп

Р =-- , где х =-—^ . (9)

х -1 Е„ + Йсо

о

Здесь Б - энергия диссоциации, Е„ - энергия чисто колебательного перехода.

Расчет проведем для следующих значений параметров: 1ю)„ = 0,2 эВ; О = с] = 4,5 эВ, Е„ = 4 эВ, ширина запрещенной зоны Е = 3 эВ. Из (9) Р = 1,9. Подставляя в (1) имеем для скорости многоквантовой колебательно-электронной релаксации, сопровождающейся генерацией электронно-дырочной пары в твердом теле: Г,,с = 5-10~5 с"1.

Выход электронно-возбужденных состояний на акт столкновения иона с поверхностью, сопровождающийся образованием высоковозбужденных колебательных связей, можно рассчитать из выражения:

Л^М-^К < = = 5 • 1СГ5 • N , (10)

Гие+Г12 8 I кт) Гие+Г12 5 • 10 +10

где Г12 - скорость многофононной релаксации колебательно-возбужденной связи, К, - число высоковозбужденных колебательных связей, возбуждаемых на один удар ионами, которая растет с ростом энергии ионов. Энергии ионов ~ 1000 эВ, К, ~ 20, т| = 10~3.

Согласно рассматриваемого механизма ИЛ, интенсивность люминесценции при прочих одинаковых параметрах должна экспоненциально расти с уменьшением ширины запрещенной зоны кристаллофосфора вследствие зависимости Гие от Е.

!(Eg) = —^

( Л ( V Л а q [ ь„ 1

Е„

g

ftco,

р

(11)

ехр

у-^ё) V "ш0 У Здесь в "а" включены все не указанные в (11) константы из выражения (1).

Для электронов на ловушках, глубина залегания которых АЕ1 много меньше Е„, величина Гие будет значительно выше. Для АЕ1 = 0,6 эВ и значений 1ю)п , Б, с]. Е,, и Р, используемых для расчета Гие выше, величина Гие1 » Ю10 с"1, и вероятность г|1 опустошения ловушки колеба-тельно-возбужденной связью за счет ВЭГА стремится к единице. Значение Гие1 позволяет рассчитать К22 при заданной концентрации электронных ловушек.

Выводы

Модель ИЛ, в представлении многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения кристалла в актах соударения с ускоренными атомными частицами в области низких

энергий Е < 103 эВ, позволяет непротиворечиво описывать ИЛ и учесть влияние УФ света и тепла на характеристики ионолюминесценции твердого тела с системой электронных ловушек.

Перечень ссылок

1. Фундаментальные и прикладные аспекты распыления твердых тел: Сб. статей. Составитель Машкова Е.С. - М.: Мир, 1989. - 350 с.

2. Курнаев В.А., Машкова Е.С., Молчанов В.А. Отражение легких ионов от поверхности твердого тела. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - 192 с.

3. ГусеваМ.И. Ионная имплантация в неполупроводниковые материалы. В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Физические основы лазерной и пучковой технологии. Т.5. Ионно-пучковая технология. Научн. редактор Мартыненко Ю.В. -М.: ВИНИТИ, 1989. - С.5-54.

4. Взаимодействие заряженных частиц с твердым телом. Под ред. Грас-Марти А., Урбассека Г.М., Аристы Н.Р., Флоренса Ф. Перевод с англ. под ред. Писарева A.A., Плетнева В.В., Юрасовой В.Е. - М.: Высшая школа, 1994. - 744 с.

5. Плешивцев Н.В., Бажин А.И. Физика воздействия ионных пучков на материалы. - М.: Вузовская книга, 1998. - 392 с.

6. Вознесенский В.Л., Носенко Б.М., Ягудаев М.Д. Возбуждение кристаллофосфоров ионами // Докл. АН УзССР. - 1963. - N8. - С. 17-22.

7. Hanle W., Rau К.Н. Light yield and destruction of phosphors by electron and ion bombardment // Z. Phys. - 1952. - V. 133, N1-2. - P.297-308.

8. Плешивцев H.B. Катодное распыление. - M.: Атомиздат. - 1968.

9. Betz G., Husinsky W. Particle bombardment of solids studied by molecular dynamics and kinetic Monte-Carlo methods // Proceedings of the Ninth International Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics. ZISMG, ZSU, Zaporizhzhya. - 2000. - P. 25-27.

10. Тюрин Ю.И. Возбуждение поверхности твердого тела атомами тепловой энергии // Поверхность. - 1986. -N9. - С. 115-125.

11. Тюрин Ю.И., Семкина Л.И. Механизмы гетерогенной хемилюминесценции // Химическая физика. - 1988. - Т.7, N7. - С.885-891.

12. Стыров В.В., Тюрин Ю.И., Хоружий В.Д., Горбачев А.Ф., Сивов Ю.А. Возбуждение твердых тел атомами водорода // Изв. Томского политехи, унив. - N303(3). - 2000. - С.84-90.

13. Гранкин В.П. Фотоадсорбция и фотодесорбция водорода на поверхности сульфидов // Письма в ЖТФ. - 1994. - Т.20, N14. - С.27-31.

Гранкин Денис Викторович. Аспирант кафедры физики ПГТУ, окончил Приазовский государственный технический университет в 1999 г. Основные направления научных исследований - физика твердого тела.

Бажин Анатолий Иванович. Д-р физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой физики твердого тела и физического материаловедения Донецкого национального университета, окончил Томский политехнический институт в 1965 г. Основные направления научных исследований -взаимодействие ионов с поверхностью твердого тела.

Лазаренко Сергей Владимирович. Аспирант кафедры физики твердого тела и физического материаловедения Донецкого национального университета, окончил Донецкий национальный университет в 1998 г. Основные направления научных исследований - физика твердого тела.

Статья поступила 05.03.2001.