CC BY
27
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2004 р. Вип. № 14
УДК 538.971
12 3
Гранкин Д.В. , Стыров В.В. , Тютюнников В.И.
ИОНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Обнаружен эффект увеличения интенсивности ионолюминесценции более, чем в 20 раз при дополнительном электронном возбуждении образца ZnS■CdS-Ag УФ светом. Эффект уменьшался с увеличением энергии бомбардирующих ионов Н2 и был максимален при
энергии ¿100 эВ. Эффект проявляется на образцах с системой мелких электронных ловушек и обусловлен релаксацией высоковозбужденных ангармоничных атомов в каскаде по электронному каналу. Предложен стадийный механизм явления, основанный на модели многоквантового колебательно-электронного перехода. Проведено компьютерное моделирование процессов возбуждения ионолюминесценции.
Механизм ионолюминесценции (ИЛ) наименее изучен по отношению к другим видам люминесценции, особенно в области низких энергий ионов (десятки электрон-вольт) [1, 2]. В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран твёрдый раствор ZnS•CdS-Ag (Е„ = 2.6 эВ) с примесью ионов Ag+, играющих роль центров свечения. При возбуждении УФ светом в собственной полосе поглощения (линия 365 нм ртутного спектра) люминофор хорошо люминесцирует: фотодырки быстро захватываются ионами Ag , а фотоэлектроны рекомбинируют с захваченными дырками с испусканием фотонов с /.ГТ1;|,—528 нм. Люминофор обладает серией электронных ловушек (из данных по термостимулированной люминесценции - ТСЛ) вблизи дна зоны проводимости с глубинами в интервале 0,2-0,6 эВ, на которых электроны из зоны проводимости могут захватываться, прежде чем прорекомбинируют с дырками, локализованными на центрах свечения (ионы Ag ). Таким образом, люминофор, находящийся под возбуждением (и вслед за ним) содержит некоторую запасённую светосумму Е. Для наблюдения ионолюминесценции широкозонного люминофора в области низких энергий ионов мы воздействовали на предварительно фотовозбуждённый люминофор, содержащий светосумму, низкоэнергетическими ионами Н2 . Люминесценция возникала при освобождении электронов из ловушек в результате бомбардировки люминофора и рекомбинации их с дырками на центрах свечения (ионостимулированная люминесценция - ИСЛ).
Измерения выполнены на высоковакуумной установке с безмасляной откачкой (Р=10 ь Па). Ионная пушка обеспечивала плотность ионного тока >10-3 м к А/см и энергию ионов Н2 от 0,1 до 1,6 кэВ. Люминесценция регистрировалась ФЭУ 84-3 через монохроматор ЗМР-З и измерялась в максимуме полосы излучения ИЛ. Фотолюминесценция возбуждалась линиями ртутного разряда.
На рис.1 приведена схема проведения эксперимента и его результаты (стрелки «вверх» здесь указывают моменты включения источника УФ света или ионов, а «вниз» - соответственно, моменты выключения). Вначале на образец подавался импульсный пучок ионов Н2 от ионной пушки при том минимальном ускоряющем напряжении, при котором уже наблюдается ИЛ (в наших опытах - около
100 В) и фиксировался её уровень Затем в момент ^ включался источник УФ света
интенсивностью ф« и наблюдалось разгорание ФЛ (кривая 1). При достижении стационарного уровня интенсивности ФЛ вновь включался импульсный пучок ионов Н2 , при этом наблюдалась интенсивная вспышка ИСЛ , превосходящая интенсивность .
1 ГТГТУ, ассистент.
2 ГТГТУ, д-р физ.-мат. наук, проф.
3 ГТГТУ, ассистент.
(Щ
После этого интенсивность возбуждения ФЛ увеличивали до уровня Ф • и наблюдали разгорание
(2)
ФЛ до нового стационарного состояния IpL (кривая 2), по достижении которого вновь включали
импульс ионов Н2 и наблюдали новую вспышку ИСЛ Опыт продолжали при все более
высоких уровнях фотовозбуждения Ф" (i= 1,2,3...) и затем повторили его по той же схеме при энергиях ионов 150 и 200 эВ. На рис.2 показана зависимость отношения а = Ijsl /^Íl^ для Разных
энергий ионов от интенсивности ФЛ Ipp или, что то же, от запасённой в люминофоре светосуммы
Z" при оптическом возбуждении (по кривым ТСЛ проверялось, что зависимости о ^(lp¿) и ''('р/ ) идентичны, при этом при потоке света Ф >10 квант/см2с и Т=300 К как а, так и Е достигают насыщения). Отсюда следует, что наблюдаемые вспышки люминесценции при бомбардировке фотовозбужденного люминофора импульсным пучком ионов Н2 действительно обязаны высвобождению электронов из ловушек при ионном ударе (ИСЛ). Для образцов с внутрицентровым механизмом возбуждения люминесценции (CaO-Bi, ZnS-Tm и др.), реализующемся без участия ловушек, мы не наблюдали рассматриваемого вспышечного эффекта ни при каких значениях энергий ионов. Из рис.2 следует, что вклад ИСЛ в общую интенсивность люминесценции под ионным пучком
резко падает с возрастанием энергии ионов, что, как показывает опыт, связано с ростом !п при
увеличении энергии ионов. Максимальное значение а наблюдалось при энергии ионов 100 эВ (а = 25). При увеличении энергии ионов в два раза а составляло лишь несколько единиц, при ускоряющем напряжении 400 В а ~1,4, а при 1000 В о. ~ I. т.е. рассматриваемый эффект не наблюдался. Таким образом, в области малых энергий ионов эффективность перевода связанного электрона в возбуждённое состояние катастрофически падает с ростом необходимой для возбуждения энергии: Eg - в случае ИЛ невозбуждённого светом люминофора и ¡Ц - в случае ИСЛ возбуждённого люминофора. Для нашей системы область низких энергий ионов лежит ниже 100 эВ.
Рис. 1 - Зависимость от времени интенсивности люминесценции образца при во збуждении импульсным потоком ионов Н+ и УФ светом (схема опыта; пояснения в тексте)
Оценим соотношение сечений возбуждения образца ионами Н2 с рождением электронно-дырочных пар (переходы зона-зона) и с выбросом электрона из ловушки в зону. Учитывая
двадцатикратное и более превышение IjSl над величиной I j^', имеем: 20no = ntot (при одной и той же
плотности потока ионов j3). Здесь п - поверхностная плотность регулярных узлов решётки, т.е., в ионной модели, ионов серы S . возбуждаемых по механизму зона-зона, с - сечение возбуждения зона-зона, nt - поверхностная плотность заполненных ловушек, ot - сечение выброса электрона из ловушки в зону при ионном ударе. В наших опытах nt ~ 10'! см"2 (из данных по ТСЛ), n ~ 1015 см"2,
откуда —— «-——~ 1 О . т.е. при энергии ионов 100 эВ сечение о[ возбуждения электрона на
с ЮП
ловушке примерно на 5 порядков величины превышает сечение заброса электрона из валентной зоны в зону проводимости.
25
©"d
w' I—I
нн
20
J
О сл
15
II
в Ю
Ь
5
0 100 200 300 Tii)
1 pl ? отн.ед.
Рис. 2 - Зависимости интеисивиостей ИСЛ Iisl ". отнесенных к интенсивности ИЛ IIL(I" неосвещенного образца
для данной энергии ионов Ei+, в момент включения потока УФ света (образец ZnS-CdS-Ag). Ускоряющее напряжение U=100; 150; 200 В (кривые 1-3 соответственно); Т=300 К; плотность ионного тока I = 0,03 мкА-см"2
Представляет интерес выяснение механизма возбуждения электронов твёрдого тела в области столь малых энергий бомбардирующих ионов. Как известно [2], только очень быстрые заряженные частицы (Е > 10 кэВ) растрачивают свою энергию при столкновении с твёрдым телом в неупругих столкновениях с рождением быстрых электронов, которые приводят к дальнейшей ионизации в кристалле и ионолюминесценции. Напротив, медленные ионы с энергией порядка 1 кэВ испытывают в основном упругие столкновения с атомными частицами решётки и не производят быстрых электронов (не возбуждают ИЛ). Передаваемая при этом атомам решётки доля
АЕ 4тМ
энергии оценивается как -=-— [2J, что ведёт к смещению атомов из узлов решётки и к
Е (т \1)
постепенному разрушению люминофора вследствие образования точечных дефектов. Естественно предположить, что при достаточно малых энергиях ионов передаваемая энергия недостаточна для выбивания атома из узла и единственным результатом соударения падающего иона с атомом в узле решётки будет колебательное возбуждение последнего. Ранее в ряде работ [3-5] нами рассматривалась передача энергии электронам твёрдого тела от колебательно-возбуждённых
молекулярных частиц (например, молекул H2, или, в более общем случае, молекул АВи) с большими колебательными числами и, которые мы приготавливали на поверхности, проводя на ней гетерогенную химическую реакцию: 11 III. >1IVI. > I Ы. —>H2L + hv (здесь
L - символ кристаллической решётки, HL и H2L - адсорбированные состояния атома водорода и молекулы Н2, соответственно, L - электронно-возбуждённое состояние кристалла). При этом наблюдалась люминесценция или неравновесная электропроводимость кристалла, иногда с весьма высокой эффективностью. На образцах с малой работой выхода, кроме люминесценции возникала эмиссия электронов [6, 7]. При определённых условиях результатом химической реакции была эмиссия кристаллообразующих [6] или предадсорбированных частиц [8]. Это свидетельствует об эффективном колебательно-электронном (и колебательно-колебательном) обмене в области «химических» энергий (несколько эВ). Эта эффективность резко зависела, как и в случае возбуждения ИЛ медленными ионами, от величины передаваемой энергии. Так для изучаемого в этой работе люминофора эффективность освобождения электронов из ловушек в вышеприведённой химической реакции примерно на 5 порядков величины превышала вероятность возбуждения зона-зона [9].
В зависимости от электронной структуры центра твёрдого тела и образующейся молекулы (а также характера потенциальных кривых взаимодействия частица газа - центр твёрдого тела)
возможны различные механизмы образования Ь*: неадиабатические (реже адиабатические) переходы в образующейся квазимолекуле (адчастица - центр твёрдого тела) в электронно-возбуждённое состояние, многоквантовые (вследствие ангармонизма колебаний при больших и) колебательно-электронные переходы благодаря диполь-дипольному или квадруполь-дипольному взаимодействию в системе колеблющаяся адчастица - центр твёрдого тела [10]. При этом как теория [10], так и эксперимент [9] свидетельствуют, что эффективность колебательно-электронного обмена резко зависит от величины передаваемой при обмене энергии.
При энергиях ионов Е >500 эВ большая часть энергии иона идет на колебательное возбуждение
атомов решетки и в большой концентрации имеются возбужденные в каскаде атомы (ионы) вблизи порога разрыва связи. По сути, такое движение атомов (ионов) решетки, возникшее в каскаде, аналогично колебаниям атомов в адсорбированной молекуле, находящейся вблизи порога диссоциации, и взаимодействие колебательно-возбужденной связи в кристалле с электронной подсистемой кристалла может быть аналогичным взаимодействию колебательно-возбужденной адсорбированной молекулы с электронной подсистемой кристалла, поэтому электронные явления и эффекты, возникающие при взаимодействии колебательно-возбужденных адсорбированных на поверхности молекул с кристаллами, должны проявляться на поверхности и в объеме кристалла и почти в чистом виде при малых значениях энергии ионов, когда нет эффективного электронного возбуждения кристалла в неупругих столкновениях ионов с поверхностью. Для случаев взаимодействия колебательно-возбужденных молекул с поверхностью существует механизм многоквантового колебательно-электронного перехода, который может приводить к электронному возбуждению [10] и, очевидно, может быть перенесен для случая возбуждения ионолюминесценции ионами низких энергий.
Согласно с вышеизложенными положениями, была разработана кинетическая модель атомно-молекулярных и электронных процессов, происходящих при взаимодействии низкоэнергетических ионов с поверхностью двухкомпонентного полупроводника (ХУ) с системой мелких электронных ловушек, описывающая ИЛ:
I. Г+Ь0 У22 >(ХУ)"Ь, VIII. Ьу^+еТ Уе5 >еЬ + Т,
II. Г+Ь0 Уе2 >еЬ + рЬ + Ь0, IX. еЬ + Т ~^еТ,
III. Г + еТ Уе3 >Т + еЬ, УеТ
г а
IV.(ХУ)"Ь е2 >еЬ + рЬ + Ь, Х рЬ + АЬ
у лсх
V. (ХУ)"Ь 12 >Ь + РЬ , XI. АрЬ + еЬ-!->АЬ + Ьу1,
VI. (ХУ)и Ь + еТ К22 > Ь + еЬ + Т , XII. АрЬ + еЬ (1~л)а > АЬ
VII. Ьу + Ь0 Уе4 >еЬ + рЬ + Ь0,
Здесь V! , ув1 - вероятности рассмотренных процессов; Г; , Гс| - отнесенные к единице времени скорости соответствующих процессов; ч22=]за22> уе2>3 =-Ьсе2,з ' ув4=ф1°в4> уе5=ф2ае5>
ус'|- = схр(- ДЕ | /1<Т). где jз - плотность ионного потока, Ф]2 - плотности потоков УФ и ИК
света, Оу - сечения соответствующих процессов, ДЕ1 - глубина залегания ловушки; К22 - константа скорости релаксации колебательно-возбужденного состояния при взаимодействии с электроном на ловушке (по механизму ВЭЕА); ае,р , а - константы скорости захвата электрона на ловушку, ионизации центра свечения и рекомбинации электрона с дыркой на центре свечения; г| - доля излучательных переходов в реакции рекомбинации электрона с дыркой на центре свечения.
В модели колебательное возбуждение атомов решетки происходит в стадии I, электронное возбуждение в стадии IV - по многоквантовому колебательно-электронному механизму. Кроме того, в модели учтено, что для твердых тел с системой мелких электронных ловушек эффективной является релаксация колебательной энергии посредством ее передачи электронам на мелких ловушках. В [9] показано, что скорость высокоэффективной электронной гетерогенной аккомодации (ВЭЕА) может быть соизмерима с фононным каналом. Процесс ВЭЕА колебательно-возбужденных молекул, возникших за счет ионного удара, учтен в стадии VI. Заселение электронных ловушек в модели возможно за счет УФ света (стадии VII, IX), а их высвечивание - за счет тепла (стадия IX).
В соответствии с приведенной моделью была составлена дифференциальных уравнений, согласно которой интенсивность ИЛ
система кинетических
iJl а
а
Tlmpnc
ТрПр
cun + a mr
ve3
K22v22N0
Ч
Ге2 +Г12 г
32
К22пе
+ ve5+veT
-ve2N0
re2v22N0
-v^Nq
]
Ге2 + Г12 + Г32 + К22пе
Проведено компьютерное моделирование для характеристик ИЛ, концентрации электронов и дырок на ловушках в условиях, когда отсутствовало ИК излучение (у,- = 0). Получены следующие решения: интенсивность ИЛ, возбуждаемой импульсным пучком ионов, образца, освещаемого стационарным потоком УФ света, возрастала на два порядка величины по сравнению с невозбужденным УФ светом образцом, с увеличением потока света (концентрации пе электронов на ловушках). Увеличение температуры образца, согласно модели, должно приводить к высвечиванию электронных ловушек и сопровождаться, вследствие этого, уменьшением интенсивности ИСЛ.
3,0
^ 2,5 'о
г-1
о 2,0
нЗ
И
1,5
<! 1,0
0,5 0
S
2 _______
_____3_____
—г^—г—; , , , , , , , , , , , ,
0,2 0,4 0,6
ФГ 10"12 см2с1
0,8
1,0
Рис. 3 - Зависимость изменения интенсивности ИСЛ при импульсном включении ионного пучка от потока УФ света при различных температурах (кривая 1: Т=300К; кривая 2: Т=350К; кривая 3: Т=400К), расчет.
На рис.З представлены результаты компьютерного моделирования зависимости изменения интенсивности ИСЛ Д^ь при импульсном включении ионного пучка от потока УФ света при различных температурах. Увеличение температуры с 300 до 400 К приводило к уменьшению ИСЛ на один порядок за счет уменьшения на порядок концентрации электронов на ловушках. При Т > 600 К в рассматриваемом диапазоне плотностей УФ света освещение не влияло на интенсивность ИЛ
Модель ИЛ, в представлении многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения кристалла в актах соударения с ускоренными атомными частицами в области низких энергий Е1<10" эВ, позволяет непротиворечиво описывать ИЛ и учесть влияние УФ света и тепла на характеристики ионолюминесценции твердого тела с системой электронных ловушек, а также описывает процессы диссипации энергии колебательных возбуждений в твердом теле по электронному каналу.
Обнаруженный эффект ИСЛ и его механизм описываются нами с квазимолекулярных позиций, когда рождение электронно-возбужденного состояния центра свечения твердого тела происходит при его сильном колебательном возбуждении ионным ударом в многоквантовом колебательно-электронном переходе. Вместе с тем, конкретный механизм образования электронного возбуждения (неадиабатический или адиабатический переходы, многоквантовый колебательно-электронный переход и т.п.) специфичен для каждого типа центров и должен устанавливаться в каждом конкретном случае. Отсюда следует вывод, что при достаточно низких энергиях ионов, их взаимодействие с поверхностью носит неупругий характер и связано с колебательно-электронными переходами в кристалле. Это даёт новый подход к проблеме ИЛ при низких энергиях. При этом
область «низких энергий ионов» и область «химических» энергий как бы смыкаются в отношении механизмов энергообмена с твёрдым телом. Выше 1000 эВ в исследуемой системе начинает превалировать другой (по-видимому, кинетический) механизм возбуждения. Заметим, что рассматриваемые в настоящей работе энергии ионов водорода (порядка 100 эВ) весьма актуальны для первой стенки реакторов термоядерного синтеза.
Любопытно, что колебательно-электронные переходы в дискретный или сплошной спектр могут отвечать за некоторые виды механолюминесценции и электронной механоэмиссии, а также некоторые типы экзоэлектронной эмиссии (см. [11] и ссылки там). Неравновесное колебательное движение атомов в узлах решётки рождается в этом случае при механических воздействиях на кристалл.
Таким образом, колебательно-электронные взаимодействия в области низкоэнергетических возбуждений «тяжёлой» подсистемы кристалла (ниже порога «диссоциации» решётки) носят фундаментальный характер и позволяют с единых позиций описать казавшиеся разнородными люминесцентные и эмиссионные явления из разных отделов физики твёрдого тела.
Выводы
1. Обнаружен эффект увеличения интенсивности ионолюминесценции более, чем в 20 раз при дополнительном электронном возбуждении образца ZnS-CdS-Ag УФ светом.
2. Найдено, что доля эффекта в общую интенсивность ИЛ уменьшалась с увеличением энергии бомбардирующих ионов Н2 и была максимальна при энергии >100 эВ.
3. Явление наблюдается для образцов с системой заполненных электронных ловушек и связано с релаксацией высоковозбужденных ангармоничных атомов в каскаде по электронному каналу. Величина эффекта падает с увеличением температуры, что обусловлено опустошением ловушек за счет тепла.
Перечень ссылок
1. Ionoluminescence. Luminescence of Solids // D. Ghose, R.Hippler. - New York and London: Plenum Press, edited by D R. Vij, 1998,- P. 189-220.
2. Аброян И.А. Возбуждение электронов в твердых телах сравнительно медленными частицами / И.А.Аброян, М.А.Еремеев, Н.Н.Петров //УФН, 1967,-Т.92,-№1,-С.105-157.
3. Кабанский А.Е. Высокоэффективная электронная аккомодация при взаимодействии атомарного водорода с монокристаллом германия / А.Е.Кабанский, В.В.Стыров IIЖЭТФ, 1986,- Т.76,- В.5.-С.1803-1811.
4. Гранкин В.П. Возбуждение неравновесной проводимости при адсорбции атомов водорода на окиси цинка / В.П.Гранкин, В.В. Стыров // Письма в ЖЭТФ, 1980.-Т.31 .-В.7.-С.403-406.
5. Горбачёв А.Ф. Электронная аккомодация при адсорбции атомов водорода на ювенильной поверхности монокристалла сульфида цинка / А.Ф.Горбачёв, В.В.Стыров, В.М.Толмачёв, Ю.И.Тюрин II ЖЭТФ, 1986,- Т.91- В. 1(7).- С. 172-189.
6. Стыров В.В. Эмиссия заряженных частиц с твердой поверхности при протекании на ней химической реакции / В.В.Стыров II Письма в ЖЭТФ, 1972,- Т. 15,- В.5 - С.242-245.
7. Гранкин В.П. Электронная аккомодация и стимулированная эмиссия электронов при взаимодействии пучка колебательно-возбужденных молекул водорода с поверхностью А120з / В.П.Гранкин, Н.А.Савинков, В.В.Стыров, Ю.И.Тюрин II ЖЭТФ, 1990.-Т.98.-В.1(7).-С.226-238.
8. Гранкин В.П. Автоколебательная реакция гетерогенной рекомбинации атомов водорода и неравновесная десорбция молекул с поверхности (тефлона) / Гранкин В.П., Стыров В.В., Тюрин Ю.И. II ЖЭТФ, 2002,- Т. 121,- №2,- С.274-285.
9. Grankin V.P. High-efficiency electronic accommodation of energy of heterogeneous recombination of hydrogen atoms on the surface of the monocrystal ZnS / V.P. Grankin, V.Yu.Shalamov, N.K. Uzunoglu II Chem. Phys. Letters, 2000,- V.328 - P. 10-16.
10. Тюрин Ю.И. Возбуждение поверхности твердого тела атомами тепловой энергии / Ю.И.Тюрин II Поверхность, 1986,- №9,- С. 115-125.
11. Стыров В.В. О единстве механизмов возбуждения твердых тел при механической и химической активации. Природа экзоэлектронной эмиссии / В.В.Стыров II Известия вузов. Физика, 1981-№3,- С.97-102.
Статья поступила 03.03.2004
