CC BY
21
УДК 533.9,082.5.15
Гранкин В.П., Шаламов В.Ю.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ZnS,CdS
При взаимодействии атомов и молекул тепловой энергии с поверхностью кристаллофосфоров возникает свечение, обусловленное энергией реакции адсорбции -адсорболюминесценция (АЛ) и гетерогенной рекомбинации атомов -
радикалорекомбинационная люминесценция (РРЛ) [1]. Помимо люминесценции простые экзотермические реакции адсорбции и рекомбинации приводят к эмиссии электронов, ионов основы вещества и примесей твердого тела [2]. Эти процессы свидетельствуют об электронном возбуждении поверхности за счет энергии реакции. Считалось общепринятым, что электронный канал аккомодации энергии реакции на широкозонных полупроводниках не влияет на скорость реакции. Учет релаксационных процессов в катализе, которые согласно некоторых авторов могут влиять на скорость реакции [3], сводился к аккомодации энергии по фононному каналу.
В работе [4] было обнаружено новое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА) энергии химической реакции на поверхности электронно-возбужденных твердых тел, заключающееся в 1) увеличении в несколько раз скорости реакции рекомбинации атомов при возбуждении поверхности УФ светом в области собственного поглощения; 2) увеличении на несколько порядков, по сравнению с невозбужденными образцами, скорости генерации энергией реакции электронов в зону проводимости. В работе [5] была обнаружена фотоадсорбция и фотодесорбция атомов водорода на поверхности кристаллофосфоров ZnS, CdS. Данные явления связываются с изменением скорости гетерогенной реакции за счет ВЭГА.
Нами были исследованы системы газ - поверхность, для которых наблюдалась ЮГА: Н, О - широкозонные полупроводники А2Вб: ZnS,CdS(Ag); ZnS,CdS(Cu, AI). Эксперименты проводились на высоковакуумной установке с безмаслянной системой откачки Давление остаточных газов в системе при давлении рабочего газа 4-10"2 Topp было не выше чем 10"6 Topp. Для фотовозбуждения образцов использовали линии 313, 365 нм спектра ртутной лампы, которые выделялись светофильтром УФС-2. Атомы возбуждающего газа получали с помощью безэлектродного ВЧ разряда или пиролизного источника (для экспериментов с малыми потоками атомов Н (О) на образец).
При включении источника атомов возникала РРЛ, интенсивность которой пропорциональна скорости электронного возбуждения поверхности в ходе гетерогенной рекомбинации атомов. При облучении образца УФ светом наблюдалось увеличение интенсивности люминесценции кристаллофосфора, по сравнению со стационарной интенсивностью РРЛ. На рис. 1 представлена зависимость относительного увеличения стационарной интенсивности РРЛ при дополнительном УФ возбуждении от интенсивности возбуждающего света.
Д =с 1УФ . V ^РРЛ V *ррл 1 РРЛ )' лРРЛ >
где 1ррЛ - интенсивность РРЛ при дополнительном облучении образца УФ светом, 1ррл -стационарная интенсивность РРЛ. Величина 1ррЛ принималась равной разности между
интенсивностью люминесценции при совместном возбуждении УФ светом и атомами и интенсивностью фотолюминесценции (ФЛ) образца при возбуждении УФ светом. Увеличение интенсивности РРЛ для электронно - возбужденных образцов было прямопропорционально потоку возбуждающего света
Рис. 1 - Зависимость относительного увеличения АРРЛ стационарной интенсивности РРЛ образца ZnS,CdS(Ag) в потоке атомов водорода при дополнительном УФ возбуждении от интенсивности возбуждающего света. 1РРЛ = 1,5-106 квант/см2с, рНг= 410"2 Topp, Т=295 К..
на поверхность. Найдено, что эффективность фотостимуляции реакции такова, что каждый поглощенный УФ квант приводил к акту реакционных превращений на поверхности (адсорбции и рекомбинации) за счет стабилизации возбужденного продукта реакции в процессе передачи избыточной энергии электронам на мелких ловушках (электронная аккомодация), заселение которых происходит в ходе облучения УФ светом.
При переходе исследуемой системы газ - поверхность из одного стационарного состояния в другое (выключение предварительного УФ возбуждения образца, находящегося в потоке атомов) наблюдалось высвечивание значительной светосуммы, во много раз превышающей светосумму при выключении УФ света и потока атомов одновременно (рис. 2).
6
U
N
'х
ч
'о н
2
\ \
Рис. 2 - Кинетика послесвечения образца ZnS,CdS(Ag): (о )-после выключения потока Н-атомов на поверхность образца; (х)-после выключения потока Н-атомов и УФ света одновременно; (•)-после выключения предварительного УФ возбуждения образца, находящегося в потоке атомов водорода. 1РРЛ — 7-107 квант/см2с, 1УФ= 1,Н012 квант/см^с, pHj = ОД Topp, Т=295 К.
Для кривой (•) за ноль выбрана 1РРЛ.
Данный результат может быть обусловлен либо рекомбинацией дополнительных адатомов, образовавшихся вследствие аккомодации энергии адсорбции электронной подсистемой кристалла, находящегося в возбужденном состоянии, либо увеличением скорости
реакции рекомбинации атомов вследствие ВЭГА на глубоких (~ 1 эВ) электронных ловушках, которые еще являются заполненными после выключения УФ возбуждения. О том, что мелкие электронные ловушки интенсивно опустошаются в ходе реакции, свидетельствует ход кривых затухания люминесценции при различных видах возбуждения. На рис. 3 изображена кинетика спада интенсивности люминесценции образца 2п8,Сс18(Си, А1), находящегося в потоке атомов Н при выключении предварительного УФ возбуждения.
Б
т..
2
О 5 10
t.MHH
Рис. 3 - Кинетика спада интенсивности люминесценции образца ZnS,CdS(Cu, AI), находящегося в потоке атомов Н при выключении предварительного УФ возбуждения (•). Во время спада производилось выключение ( 4 ) и включение ( Т ) потока атомов. Для сравнения дана кинетика спада фотолюминесценции образца (о). 1РРЛ = 2,8-107 квант/см2^, 1ФЛ - 3,3-Ю10 квант/см^с, Рщ- 0,1 Topp, Т=350 К.
Вместе с тем вследствие того, что доля поверхности составляет незначительную часть от объема образца, столь кратковременное воздействие не может привести к существенным изменениям концентрации электронных ловушек в твердом теле за время модуляции плотности потока атомов.
Аналогичные результаты были получены для кристаллофосфоров ZnS,CdS во всем исследуемом интервале температур (Т=295-М00 К) и потоков атомов на поверхность (1ррл= 107+ Ю10 квант/см2^).
В соответствии с высказанными предположениями об аккомодации теплоты адсорбции элементарный и кинетический механизмы электронной аккомодации выглядят аналогично, описанному в [б] с добавлением стадий фотостимулированной адсорбции атомов на поверхность, связанных с релаксацией колебательно возбужденной связи атома R"L с поверхностью.
Кинетический механизм реакций имёет вид:
R + L— RUL + Z—»ÄL + Z R"L + Z* >RL + Z
RuL + Z*-^->RL + Z' R + RL-b->RZL ЩЬ + Z >R,+L + Z
щь+г* +2
^ч+г-^я.+ь+г*
где II, - атом и молекула в газовой фазе, соответственно, Ь - регулярный цешр поверхности, 2,2* - незаполненная и заполненная электронная ловушка, соответственно, ЩЬ, Щ~ЛЬ-колебательно возбужденная молекула на поверхности, Ну- поток УФ квантов. Над стрелками проставлены , У2, к3 - отнесенные к единице времени вероятности протекания соответствующих стадий; а1,а2,кх,к2,къ- константы скоростей; кл- сечение поглощения УФ квантов. Введем обозначения для концентрации поверхностных центров в момент времени 1 Ь
ЩЬ-ьЩ, 2 -> т5, 2*Иу ->Ф.
Данной модели соответствует следующая система кинетических уравнений:
Ы" = УуЫ - ахт8И* - а2те3М"
т'8 - а кхЩт5 + в к5ЫРт3 + к,р Фт3 - (1 - Р)к2Щт"Б -
- к3те3 - (1 - Р)к4Фт°8 - (1 - Р)а2Щт\ м;=у2к1-к1м;т8-к2м*2т°
НГ1 = к1Щт8 -к2№2лт'в
Решая систему в стационарном случае (когда все производные равны нулю), находим для скорости реакции:
со-со.
1 - а2
1 + —
а.
а кхМ;+к4/3 Ф
\
1 +
ак2Щ+-±кАрФ
К
д А=(1-0-е)к2Щ+к3+(\-р)к4Ф + (\-р)а2Н? ,
где озр = Щт8кх - скорость реакции, определяемая равновесным каналом аккомодации
энергии реакции. Вторые слагаемые в скобках определяются вкладом электронного канала аккомодации в скорость реакции. Рассмотрим некоторые предельные случаи:
Фотоадсорбция не учитывается . В этом случае а2 = 0 и выражение для скорости реакции принимает вид:
(О- со,
1 +
ак2Щ+^кАРФ
_ _
с выводами и результатами, полученными в [6]. Высокие температуры образца (большие кг).
Вторые слагаемые в скобках стремятся к нулю и а> = в>р. Реакция протекает по равновесному
каналу. В области невысоких температур, плотностей потоков атомов и света добавка к скорости реакции, обусловленная ЮГА, строго пропорциональна потоку света на поверхность 1фисталлоф6сфора:
су = 60,
1 + Sl
а,
ra kyNl +кл0 Фл
1 +
а к2Щ +—k4fi Ф
К
Данные результаты согласуются с экспериментом. На рис. 1 представлена' зависимость относительного увеличения АРРЛ стационарной интенсивности РРЛ при дополнительном УФ возбуждении от интенсивности возбуждающего света для случая невысоких температур, плотностей потоков атомов и света. Величина Аррл прямопропорциональна потоку УФ квантов на образец. При увеличении температуры АРРЛ уменьшалась до нуля ( > 500 К для кристаллофосфоров 2п8,Сс18).
Рассмотренные результаты свидетельствуют о том, что для электронно-возбужденных образцов вклад электронного канала аккомодации энергии гетерогенных химических реакций может быть сравним с другими каналами. Наблюдаемое увеличение скорости реакции обусловлено увеличением сечения адсорбции и/или рекомбинации атомных частиц вследствие ЮГА. Явление ВЭГА также дает возможность управления сечением гетерогенных поверхностных реакций путем введения или высвечивания центров электронной аккомодации. что особенно важно для гетерогенного катализа, плазмохимии, эпитаксии полупроводников.
Перечень ссылок
1. Волъкенщтейн Ф.Ф., Горбанъ А.Н., Соколов В.А. Радикалорекомбинационная люминесценция полупроводников. - М.: Наука, 1976. - 278 с.
2. Стыров В.В. Эмиссия заряженных частиц с твердой поверхности при протекании на ней химической реакции//Письма в ЖЭТФ -1972,- Т. 15, Вып.5,- С. 242-245.
3. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. -М.: Химия, 1990.-288 с.
4. Grankin V.P. High- effective electron accomodation of energy of chemical reaction and ЕЖЕ // Exoelecttm emission and Application: Abstracts 11-th intern. Sympos. - Glucholazy, 1994. -P. 26-35.
5. Гранкин В. П. Фотоадсорбция и фотодесорбция водорода на поверхности сульфидов // Письма в ЖТФ. -1994. -Т. 20, Вып. 14. -С. 27-31.
6. Гран юн В. П., Шалимов В.Ю. Оптична активацш адсрбцп та рекомбшацп атом ¡в на поверхш сорбенпв // Пращ I Захщноукрашського симпоз1уму з адсорбци та хромотографи. - JlbBÎB, 1997. - С. 58-60.
