CC BY
96
УДК 661.183.123 DOI: https://doi.org/10.24412/2071-8268-2020-3-4-33-38
ионнообменные мембраны. перспективы применения
полимерных материалов
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, «Уфимский государственный нефтяной технический
университет» (450062, г. Уфа, Россия); Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (г. Москва, Россия) Э.Х. КАРИМОВ, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета (453103, г. Стерлитамак, Россия) ЛОБУШ НОВАК, АО «МЕГА», Чешская Республика Е.А. ЛОКШИНА, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, г. Уфа, Россия) О.М.ЛАВРОВА, Казанский национальный исследовательский технологический
университет (420015, г. Казань, Россия) Г.А. ТЕПТЕРЕВА, «Уфимский государственный нефтяной технический
университет» (450062, Россия) Н.С. ТИВАС, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, г. Уфа, Россия) А.В. КОЛЧИН, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, г. Уфа, Россия) Л.З. РОЛЬНИК, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, г. Уфа, Россия) Представлены основные положения теории мембранного потенциала, возникающего на границе между полупроницаемой мембраной и раствором вследствие разности его концентраций по обе стороны мембраны. Рассмотрены этапы развития мембранной электрохимии во взаимосвязи с получением ионообменных полимерных мембран. Анализируется связь между химическим строением и физической структурой ионообменной мембраны. Рассматриваются свойства полимерных мембранных материалов, позволяющие их использование в технологиях фильтрации и водородной энергетики.
Ключевые слова: полимерная мембрана, разделение веществ, мембранный электролиз, электродиализ, топливный элемент.
Для цитирования: Мовсумзаде Э.М., Каримов Э.Х., Новак Л., Локшина ЕА., Лаврова О.М., Тептерева ГА., Тивас Н.С., Колчин А.В. Ионнообменные мембраны. Перспективы применения полимерных материалов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3. — С. 33-38. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-33-38.
ion-exchange membranes. prospects for application of
polymer materials
Movsumzade Eldar M., Prof., Ufa State Petroleum Technical University
(450062, Ufa, Russia) Karimov Eduard Kh., Branch of Ufa State Oil Technical University in Sterlitamak,
Sterlitamak, Russia Novak Lubos, MEGA a.s., Czech Republik Lokshina Evgeniya A., Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Lavrova Oksana M., Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia Teptereva Galina А., Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Tivas Natalia S., Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Kolchin Alexander Vl., Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Rolnik Lyubov Z., Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia Abstract. The main provisions of the theory of the membrane potential arising at the boundary between a semipermeable membrane and a solution due to the difference in its concentrations on both sides of the membrane are presented. The stages of development of membrane electrochemistry in connection with the production of ion-exchange polymer membranes are considered. The relationship between the chemical structure and the physical structure of the ion-exchange membrane is analyzed. The properties of polymer membrane materials are considered, allowing their use in filtration technologies and hydrogen energy.
Keywords: polymer membrane, separation of substances, membrane electrolysis, electrodialysis, fuel cell.
For citation: Movsumzade E.M., Karimov E.Kh., Novak L., Lokshina E.A., Lavrova O.M., Teptereva G.A., Tivas N.S., Kolchin A.V. Ionnoobmennyye membrany. Perspektivy primeneniya polimernykh materialov [Ion-exchange membranes. Prospects for the use of polymeric materials]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 3, pp. 33-38. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-33-38. (In Russ.).
Сегодня без мембран немыслимы не только производства, связанные с процессами разделения, но и альтернативная энергетика, а главное, что мембраны должны обеспечить гармонию между промышленностью и окружающей средой.
Академик Николай Альфредович Платэ
Широкое внедрение методов очистки и разделения различных растворов связано с экологической безопасностью и энергетической эффективностью многих технологических процессов. Важным свойством мембран являются процессы разделения веществ: газоразделение, микрофильтрация, ультрафильтрация, испарение через мембрану, диализ и электродиализ. Эти области применения мембран позволяют решать многие экологические задачи, сделать более эффективными как методы лечения, так и использование ресурсов.
Важной составляющей электромембранной системы, представляющих пакет из полимерных плёнок и растворов электролитов между электродами, являются синтетические заряженные полимерные плёнки — так называемые ионообменные мембраны или электромембраны. Мембрана — своеобразный фильтр и сито, играющая важную роль в процессах разделения. Перспективы внедрения методов разделения и очистки различных растворов электромембранной технологией, электродиализа и мембранного электролиза, связаны с экологической безопасностью и энергетической эффективностью этих процессов. Мембранная электрохимия является основой этих процессов [1-5].
Первые мембраны изготавливали из зернистых ионитов, так называемых ионообменных смол. Новый век ионитов был определён с 1935 г., когда в Англии Адамс и Холмс провели первый синтез заряженных полимеров, поликонденсацией фенола и формальдегида: протоны фенольных оксигрупп были способны к реакции ионного обмена при контакте с концентрированным раствором щёлочи. Однако эти ио-ниты обладали малой концентрацией способных к обмену протонов. Более практичным оказался ионит, одержавший группу -SO3Н, введённую в формальдегидную матрицу путём сульфирования. Но только после открытия Г. Штаудинге-ром в 1937 г. сополимеризации стирола и диви-нилбензола, позволившей получить трёхмерную
матрицу, которой пришивались моногенные группы разной природы, началось промышленное производство зернистых ионитов, на основе которых в 1950-е годы были изготовлены первые иониты.
В работе [6] представлены принципиальные схемы использования мембран в процессах электромембранной технологии (электродиализ, мембранный электролиз) и в электрохимических устройствах типа топливных элементов. В любом из этих реакторов заряженные мембраны хорошо проводят электрический ток и обладают свойством избирательно пропускать ионы определённого знака. В предложенных вариантах можно выделить два типа систем: электрохимические системы с мембранами, работающие во внешнем электрическом поле (рис. 1а, б); электрохимические системы с мембранами в условиях равновесия, являющиеся генераторами электрической разности потенциалов (рис. 1г).
Надо отметить, что удельная электропроводность полимерных мембран сравнима с электропроводностью растворов электролитов. В сухом состоянии не проводят ток, и их относят к диэлектрикам. Сорбция воды или раствора электролита формирует специфическую рабочую структуру мембран. С физико-химической точки зрения набухание и электропроводность мембран — это следствие эффекта протекания, т.е. достижение определённого, порогового значения влагосодержания, в ходе гидратации заряженных групп, вызывает скачкообразное возрастание проводимости, достигающее двух-трёх порядков. Этот удивительный эффект превращает диэлектрик в проводник электрического тока или в твёрдый электролит. И ещё одно свойство электромембран — селективность, т.е. избирательная проницаемость ионов определённого знака. Катионообменная или анионообменная мембраны должны пропускать по 100% катионов, или анионов. Например, разделение ионов в электродиализе определяется электротранспортными свойствами мембран, зависящими от структуры синтетического полимера. Последние должны представлять сложный полимерный каркас, несущий на себе крепко пришитые заряженные группы (рис. 2). При переносе ионов через мембрану одновременно переносится и вода. Этот соперенос обеспечивает, так называемую электроосмотическую проницаемость мембран.
»РАНУ И I
рлуула
Исходный раствор
, Концентрат
МК
. №С1.
НС1
N304
аЕ
Н, ЫаОН
ЫаС1 С1,
Н20 \ №С1
Мембрана "Нафион"
в
■ 4е
- 4е
1
Ж]
4Н+ + 4е <=> 2Н,Т|
,0 4е + 4Н+ + 0,Т
200 мкм
Мембрана "Нафион"
Рис. 1. Схематическое изображение различных процессов с участием ионообменных мембран:
а — электродиализ — процесс деминерализации и концентрирования водных растворов; б — биполярный электродиализ для получения кислот и щелочей из солевых растворов; в — мембранный электролиз с перфторированной сульфокатионитовой мембраной для промышленного получения хлора и щёлочи; г — ионоселективная мембрана как твёрдый электролит в топливных элементах
а
б
Высокая селективность и электропроводность мем- ства, обеспечивающие высокую производитель-бран — это и есть их основные транспортные свой- ность электромембранного процесса разделения.
Катионообменная мембрана
электролита
Рис. 2. Схематическое изображение фрагмента электромембранной системы:
к — фиксированные ионы; К, А — противоионы и коионы в мембране и растворе электролита; 1 — цепи полимерной матрицы, образующие каркас;
2 — мостики полимерного кросс-агента, сшивающие основные полимерные цепи; 3 — включения инертного полимера, придающего композиции термическую и механическую прочность
Для улучшения электрохимических и разделительных свойств мембран, а также равномерного распределения зарядов проводились исследования по синтезу гомогенных мембран. Последние отличались методами изготовления, в которых ионогенные группы вводились непосредственно в плёнку полимера. Так, например, это процессы сульфирования или аминирования полиэтиленовой плёнки.
В 1962 г. фирмой «Дюпон де Немур» в США впервые получен патент на изготовление гомогенных сульфокатионитовых мембран «Наф-тион» на основе фторуглеродной матицы [4,5]. В 1970-е годы в хлорно-щелочном электролизе, важнейшем промышленном процессе, вместо асбестовых диафрагм стали применять перфтори-рованные мембраны.
Мембранный электролиз для получения хлора и щёлочи в 1975 г. был освоен японской фирмой «Асахи кемикл».
Ещё одним перспективным достижением было создание топливных элементов, локальных источников электрической энергии с применением перфторированных мембран «Нафион» (США) и «МФ-4СК» (Россия) в качестве твёрдого электролита между электродами.
В работе Гуляевой Е.C. и Беренгортен М.Г. применялись электродиализные ячейки, камеры которой образованы ионообменными гетерогенными мембранами и расположенными меж-
ду ними сепараторами из инертного материала [7]. А гетерогенные мембраны — это полимерные композиции в виде плёнок, которые получены механическим смешиванием размолотых ионитовых смол (65%) и полиэтилена. Авторы [8,9] в своих работах использовали гетерогенные ионообменные мембраны МК-40, МА-40, МК-41, МА-41, производства ОАО «ЩекиноАзот» (таблица).
Характеристики мембран, производства ОАО «ЩекиноАзот»
Мембрана Марка ионита Функциональные группы
МК-40 КУ-2 -^3
МА-40 ЭДЭ-10П
МК-41 КФ-1 -ЮзН2
МА-41 АВ-17 -ЩСНз)з
Рабочая поверхность одной ионообменной мембраны составляла 56 см2, межмембранное расстояние 0,1 см, диапазон изменения скорости потока от 0,01 до 0,28 м/с.
Особый тип мембранных материалов представляют биполярные мембраны, позволяющие реализовать важнейший процесс электрохимического получения кислот и щелочей из соответствующих солей. Эти мембраны представляют собой бислойную систему, состоящую из совмещённых в один лист катионо- и анионообменных мембран. В электрическом поле такая мембрана
способна генерировать разнонаправленные потоки ионов Н+ и ОН- за счёт электролитического разложения воды на стыке слоёв.
Существенный прогресс в создании топливных элементов, локальных источников электрической энергии, был достигнут благодаря применению перфторированных мембран в качестве твёрдого электролита между электродами.
Ионообменные мембраны объединяют в себе интересные свойства органических и неорганических соединений и представляют собой неисчерпаемый объект исследования и применения. Биологические мембраны хранят много нераскрытых, загадочных механизмов транспорта ионов и селективности, возникновения разности потенциалов на межфазных границах, разложения молекул растворителя в электрическом поле и многие другие.
Надо ещё и упомянуть, что базовые мембранные материалы модифицируются, что повышает функциональные способности мембраны.
Использование альтернативных видов электролитов, взамен используемых жидких, даёт большую безопасность, лучшую стабильность, а также более удобную геометрию аккумуляторов. Перспективными электролитами, которыми являются полимерные материалы, содержащие функциональные катионогенные группы, с порами, заполненными низкомолекулярными апротонными пластификаторами. Нужно отметить, что перфторированные катионообменные мембраны «Нафтион» характеризуются высоким значением ионной проводимости. Однако стоимость этих мембран очень высока, поэтому поиск новых альтернативных материалов остаётся актуальной задачей.
В ИОНХ РАН (Москва) и ИПХФ РАН проводились поиски таких функциональных материалов. Наибольшее распространение получили полимеры на основе сульфированного полистирола. Но они были не лишены недостатков, характеризовались низкой ионной проводимостью. Это объяснялось низкой степенью диссоциации функциональной группы SО3Li, обусловленной низкой делокализацией отрицательного заряда и низкой степенью сольватации мембраны апро-тонными растворителями. Для увеличения этих параметров эффективным оказалась модификация функциональной сульфогруппы путём введения электроотрицательных атомов. Авторами этих работ была исследована иконная проводимость полимеров на основе промышленно выпускаемого блок-поли(стирол-этилен-бутилен-стирола) (SSEBS) [10]. Мембраны SSEBS-Li и SSEBS-TFSI-Li содержали (трифторметилсуль-фонил)имидный фрагмент в функциональной
группе мембраны. Были получены полимеры и промежуточные продукты в виде плёнки с толщиной 120-150 мкм.
В заключение хотелось бы привести слова руководителя фирмы «Асахи Касэй» Эйдзи Канаи (Япония): «Тот, кто будет господствовать над мембранами, займёт командные высоты в химии завтрашнего дня».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Шапошник ВА. Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 9. — C. 27-32. [Shaposhnik V.A. Membrannyye metody razdeleniya smesey veshchestv [Membrane methods for the separation of mixtures of substances]. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal, 1999, no. 9, pp. 27-32 (In Russ.)].
2. Шапошник ВА. Мембранная электрохимия // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 2. — C. 71-77. [Shaposhnik V.A. Membrannaya elektrokhimiya [Membrane electrochemistry]. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal, 1999, no. 2, pp. 71-77. (In Russ.)].
3. Гнусил Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. — Новосибирск: Наука, 1972. — 200 с. [Gnusil N.P., Grebenyuk V.D., Pevnitskaya M.V. Elektro-khimiya ionitov [Electrochemistry of ion exchangers]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1972, 200 p. (In Russ.)].
4. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. — М.: Химия, 1989.
— 236 c. [Mazanko A.F., Kamar'yan G.M., Romashin O.P. Promyshlennyy membrannyy elektroliz [Industrial membrane electrolysis]. Moscow, Khimiya Publ., 1989, 236 p. (In Russ.)].
5. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасеви-ча, Е.И. Хрущевой. — М.: Наука, 1990. — 238 с. Elek-trokhimiya polimerov [Electrochemistry of Polymers]. Ed. M.R. Tarasevich, E.I. Khrushcheva. Moscow, Nauka Publ., 1990, 238 p. (In Russ.)].
6. Березина Н.П. Синтетические ионообменные мембраны // Соросовский образовательный журнал. — 2000. — Т. 6, № 9. — С. 37-42. [Berezina N.P. Sinteticheskiye iono-obmennyye membrany [Synthetic ion-exchange membranes]. Sorosovskiy obrazovatel'nyy zhurnal, 2000, vol. 6, no. 9, pp. 37-42 (In Russ.)].
7. Гуляева Е.С., Беренгартен М.Г. Перенос ионов через ионообменные мембраны в процессе электродиализного концентрирования // Вода: Химия и экология. — 2011.
— № 10. — С. 77-81. [Gulyayeva Ye.S., Berengarten M.G. Perenos ionov cherez ionoobmennyye membrany v protses-se elektrodializnogo kontsentrirovaniya [Transport of ions through ion-exchange membrane in the course of electro-dialysis concentration]. Voda: Khimiya i yekologiya. 2011, no. 10, pp. 77-81. (In Russ.)].
8. Воропаева Е.Ю., Стенина ИА., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Журнал неорган. химии. — 2008. — Т. 53, № 10. — С. 1637. [Voropaeva E.Yu., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Transport properties of hydrous-silica-modified MF-4SK membranes. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2008, vol. 53, no. 10. pp. 1531-1535].
9. Воропаева Е.Ю., Cтещина ИА., Ярославцев А.Б. Ионный перенос в мембранах МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом циркония // Журнал неорган. химии. — 2008. — Т. 53, № 11. — С. 1797. [Voropaeva E.Yu., Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Ion transport in MF-4SK membranes modified with hydrous zirconia. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2008, vol. 53, no. 11. pp. 1677-1680].
10. Voropaeva Daria Yu. et al. Polymer electrolytes for metal-ion batteries. Russian Chemical Reviews. Vol. 89, no. 10, pp. 1132-1155. DOI: 10.1070/RCR4956.
информация об авторах/information about the authors
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович, д.х.н., профессор чл.-корр. РАО, советник ректора, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Российский государственный университет имени А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство), Россия Каримов Эдуард Хасанович, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии, Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стер-литамаке, Россия
Новак Лобуш, доктор химических наук, профессор, генеральный директор АО «МЕГА», Чешская Республика Локшина Евгения Александровна, аспирант кафедры «Транспорт и хранение нефти газа», Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия
Лаврова Оксана Мударисовна, к.х.н., доцент, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Россия Тивас Наталья Сергеевна, аспирант, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Россия Колчин Александр Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры «Транспорт и хранение нефти газа», Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия
Рольник Любовь Зелиховна, д.х.н., профессор каф. Общая, аналитическая и прикладная химия , Уфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Космонавтов, 1
Movsumzade Eldar M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Adviser to the Rector, Ufa State Petroleum Technological University, Kosygin Russian State University (Technology. Design. Art), Russia
Karimov Eduard Kh., Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Branch of Ufa State Oil Technical University in Sterlitamak, Russia
Puzin Yuri I., Novak Lubos, PhD, General director MEGA a.s., Czech Republik
Lokshina Evgeniya A., Postgraduate Student, Departments «Oil and gas transportation and storage» Ufa State Petroleum Technological University, Russia
Lavrova Oksana M., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. prof., Kazan National Research Technological University, Russia
Teptereva Galina А., Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Ufa State Petroleum Technological University
Tivas Natalia S., Graduate Student, Ufa State Petroleum Technological University, Russia
Kolchin Alexander Vl., Cand.(Tech.) Sci., Associate Professor, Docent, Departments «Oil and gas transportation and storage» Ufa State Petroleum Technological University, Russia
Rolnik Lyubov Z., Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department. General, analytical and applied chemistry, Ufa State Petroleum Technological University
Московский международный химический форум
26-29 октября 2021
ММХФ — крупнейшая отраслевая дискуссионная площадка с участием ведущих компаний химического и нефтехимического рынка России.
Организаторы: Российский Союз химиков, АО «ЭКСПОЦЕНТР»
В этом году ключевой темой ММХФ станет обеспечение конкурентоспособности российской химической промышленности в условиях новой экономической реальности, преодоление отраслью последствий коронакризиса. Участники форума смогут обсудить:
• актуальное состояние и перспективы рынков химической продукции, последние изменения в спросе на продукты и технологии;
• технический регламент ЕАЭС «О безопасности химической продукции»;
• отечественные и зарубежные технологические новинки для повышения эффективности и экологической безопасности химического производства;
• международное сотрудничество в условиях постпандемии, перспективные ниши для экспорта и совместного производства;
• кадровый потенциал отрасли, вопросы подготовки производственных, управленческих и научных кадров.
Хотите принять участие в форуме? Свяжитесь с организаторами! Контакты: Дарья Ярцева E-mail: press@ruschemunion.ru
