CC BY
0
УДК 539.216.2, 539.23
З.М. Хамдохов1, 3. Ч. Маргушев1, 3. X. Калажоков1'3, Э. А. Ильичев2,
A.B. Ромашкин2
1 Институт информатики и проблем регионального управления КВНЦ РАН
Национальный исследовательский университет «МИЭТ» 3Кабардино-Валкарский государственный университет им. X. М. Вербекова
Ионно-плазменный метод модификации слоя на основе поликристаллической алмазной пленки
Исследованы структура и свойства слоя поликристаллической пленки алмаза после облучения ионами N+ и Не+ с энергией 7 кэВ. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния, в облученном ионами азота слое, кроме обладающих высокой степенью кристалличности алмазных кластеров, присутствует существенная доля углерода с sp -
типом гибридизации. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывает, что
2
маза увеличивается в 1,7 раз за счет существенного снижения доли C=N связей. Также имеет место рост интенсивности люминесценции от NV-центров почти в два раза и заметное ослабление образования вклада от связей C-N и C=N после облучения ионами Не+.
Ключевые слова: алмаз, ионное облучение, гелий, азот, автоэмиссионный катод, спектроскопия комбинационного рассеяния света, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, наночастицы углерода
Z.M. Khamdokhov1, Z. Ch. Margushev1, Z. Kh. Kalazhokov1'3,, E. A. Ilyichev2,
A. V. Romashkin2
institute for Informatics and Problems of Regional Managment of KBSC RAS 2 National Research University of Electronic Technology (MIET) 3 Berbekov Kabardino-Balkarian State University
Ion-plasma layer modification method based on polycrystalline diamond film
The structure and properties of a polycrystalline diamond film layer after irradiation with N+ and He+ ions with an energy of 7 keV were studied. According to Raman spectroscopy data, in the layer irradiated with nitrogen ions, in addition to diamond clusters with a high degree of crystallinity, there is a significant proportion of carbon with the sp2-type of
hybridization. X-ray photoelectron spectroscopy shows that after irradiation with helium
2
to a significant decrease in the proportion of C-N bonds. There is also an almost twofold increase in the luminescence intensity from NV centers and a noticeable weakening in the formation of the contribution from the C-N and C=N bonds after irradiation with He+ ions.
Key words: diamond, ion irradiation, helium, nitrogen, autoemission cathode, raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, carbon nanoparticles
© Хамдохов 3. М., Маргушев 3. Ч., Калажоков 3. X., Ильичев Э. А., Ромашкин А. В., 2024 (с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2024
1. Введение
Алмаз обладает наибольшей твердостью и химически инертен. Применение алмаза в эмиссионной электронике обусловлено возможностью его использования в условиях технического вакуума и устойчивостью к бомбардировке ионами остаточных газов. Алмазные поликристаллические пленки являются предметом интенсивного изучения, что связано с возможностью создания холодных многоострийных катодов с алмазным покрытием [1, 2]. Однако эти катоды не нашли широкого применения в приборах вакуумной электроники из-за высоких требований к точности воспроизведения геометрических характеристик при изготовлении микроострий. Альтернативным материалом для изготовления автоэмиссионных углеродных сред являются графитоподобные пленки, содержащие наночастицы sp2-углерода [3]. Недостатком этих пленок является то, что они не имеют хорошего сцепления с подложкой. Проблему адгезии можно решить, если сформировать графитизированную среду в приповерхностном слое алмазной пленки. Кроме того, это позволит значительно улучшить тепловые характеристики холодных катодов благодаря высокой теплопроводности алмаза. В работе [4] показано, что облучение алмаза ионами с целью легирования алмаза
приводит к графитизации приповерхностного ионно-модифициированного слоя и образова-2
слоя алмаза с электронной проводимостью [5]. В связи с этим в настоящей работе проведены исследования химического и структурного состояния ионно-модифицированного приповерхностного слоя поликристаллической пленки алмаза после облучения ионами N+ и Не+ с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (СКР).
2. Эксперимент
Для исследований применялись поликристаллические пленки алмаза, выращенные с использованием PECVD-метода на подложке из кварцевого стекла. Толщина пленки составляла ~ 1,5 мкм. Облучение ионами азота и гелия с энергией 7 кэВ проводилось при комнатной температуре на установке УВНИП. Плотность тока составляла ~ 1 мА/см2. Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были выполнены с помощью спектрометра «K-Alpha» фирмы Thermo Scientific с источником рентгеновского излучения А1-Ка (1486,6 эВ) при вакууме не хуже 4, 7■ 10-9 мбарр. Калибровка спектрометра осуществлялась по пикам Au 4f7/2, Cu 2рз/2, Ag 3d5/2, которым были приписаны энергии связи 83,96, 932.62 и 368,21 эВ соответственно. Спектры комбинационного рассеяния света были получены с помощью спектрометра Centaur U HR, ООО «Нано Скан Технология». Длина волны лазера 532 нм при мощности лазера 0,4 мВт.
3. Результаты и обсуждение
Толщина поверхностного слоя, исследуемого методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, равна ~ 2 нм [6]. На рисунке 1 приведены спектры РФЭС исходной пленки поликристаллического алмаза (образец № 1) после облучения ионами азота (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами гелия (образец № 3).
На спектрах отчетливо видны пики при энергиях связи 286,2 эВ и 284,8 эВ. Для получения информации о химических группах, присутствующих на поверхностях образцов, были проанализированы химические сдвиги в энергиях связи атомов углерода на окисленной
поверхности алмазного образца, аналогично приведенному в [7]. При этом для описания
2
углерода с характерной асимметрией [8]. Спектры Cls были разложены на компоненты, соответствующие различным химическим состояниям углерода (рис. 2).
286,2 284,8
294 290 286 282
Энергия связи, эВ
Рис. 1. Спектры РФЭС исходной пленки поликристаллического алмаза (образец № 1) после облучения ионами (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами Не^ (образец № 3)
292 288 284 280 292 288 284 230
Энертя связи, эВ Энергия связи, зВ
(а) (б)
Рис. 2. Результаты разложения пиков С1б: а) после облучения ионами (образец № 2): б) после облучения образца № 2 ионами Не^ (образец № 3)
Формирование связей С N осуществляется посредством переноса заряда от менее электроотрицательных атомов углерода к атомам азота, обладающих) большей электроотрицательностью. Уменьшение электронной плотности приводит к сдвигу энергий связи в линии С и добавлению двух компонент с более высокими энергиями связи относительно пика С-С ер3 при 286,2 эВ и 287,1 эВ, которые соответствуют структурам связи С=Х и СЛМ [9, 10]. Появление интенсивного пика при 286,2 эВ после облучения ионами азота алмаза указывает на формирование преимущественно состояния С N. Возможным механизмом образования этих связей также может быть замена водорода на гранях нанокристаллов алмаза атомами азота, как это онисано в работе [9]. Дальнейшая обработка ионами гелия поверхности образца № 2, легированного азотом, приводит к заметному ослабеванию компонента, соответствующего связи С К, как это видно на рис. 26 и из данных табл. 1.
Таблица 1 показывает, что бомбардировка ионами гелия легированного азотом поверхностного слоя алмаза уменьшает вклад химических состояний, связанных с атомами К, и приводит к увеличению доли ер2 - гибридизированных атомов углерода с 18,78 ат.% до 32,52 ат.%. На рисунке 3 представлены в сравнении фотоэлектронные спектры азота N18 для образцов после обработки ионами азота и гелия (а) и результаты разложения пиков N18 поверхности образцов но химическим состояниям после обработки ионами азота (б) и гелия (в). Химические состояния азота образуют три группы аналогично тому, как это показано в [9]. В таблице 2 представлено их относительное содержание и соответствующие энергии связи на поверхности исследуемых образцов, из которого видно снижение но чти в два раза доли атомов азота, образующих группы С X, после облучения ионами гелия.
Т а б .л и ц а 1
Содержание функциональных групп углерода и энергии связи на поверхности образцов после обработки ионами (образец № 2), ионами и Не+
(образец № 3)
Группы Энергия связи, эВ Обработка К+, эВ Обработка Не, эВ
С=С ер2 284,2 18,78 32,52
С-С ер3 284,8 30,79 43,14
С ОН и С N 286,2 41,04 11,42
С N 287,1 4,83 3,47
С 0 288,2 2,74 6,68
0 С 0 289,3 1,82 2,77
Рис. 3. Сравнение пиков N18 до и после обработки ионами азота и гелия (а), а также результаты разложения пиков N поверхности образцов по химическим состояниям после обработки ионами азота образца № 2 (б) и гелия образца № 3 (в)
Т а б .л и ц а 2
Содержание функциональных групп азота и энергии связи на поверхности образцов после облучения ионами азота и гелия
Группы Энергия связи, эВ Обработка К+, эВ Обработка Не+, эВ
С N 398,4 62,65 80,98
С N 399,8 34,48 15,28
N О или N N 402,2 2,87 3,74
На рисунке 4 представлены спектры СКР поликриеталличеекенх) алмаза после облучения ионами К+ (образец № 2) и после облучения образца № 2 ионами Нс+ (образец № 3). В спектрах, несмотря на частичное присутствие 8р2-углерода (около 79% для образца Л*8 2 и 83% для образца № 3), ввиду частичной 1'рафитизации слоя при формировании и последующем облучении ионами азота и гелия, доминирует по интенсивности (ввиду высокой степени кристалличности и соответственно узкого пика) пик алмаза в области 1333 см-1
(вклад по площади в спектре лишь 21%; для образца № 2 и 17%; для образца № 3). Об обра-
2
-1 -1
На рисунке 5 представлены спектры люминесценции от различных центров в сравниваемых образцах № 2 и № 3.
Рис. 4. Спектры СКР поликристалличсского алмаза после облучения ионами 1\~+ (образец Я2 2) и после облучения образца Я2 2 ионами Не+(образец Я2 3)
Рис. 5. Спектры люминесценции поликристалличсского алмаза после облучения ионами Г\ + (образец Я2 2, линия 2) и после облучения образца Я2 2 ионами Нс+ (образец Я2 3, линия 3)
Анализ детального рассмотрения спектров в области 650-720 нм показал, что основной вклад в люминее.цендию демонстрируют УУ-дентры |15, 16]. После бомбардировки ионами гелия интенсивность люминесценции от NV-цeнтpoв увеличилась в 1,91 раза. Это указывает на преобразование комплексов С-М в МУ-центры за счет генерации точечных радиационных дефектов - вакансий в процессе бомбардировки. Также следует указать на снижение вклада 81У-центров при обработке; Не+ почти в четыре раза. Несоответствие величин вкладов ер3 и ер2 углерода в СКР и РФЭС обусловлено тем, что СКР получает сигнал от слоя почти всей толщины - до ~1 мкм ввиду высокой прозрачности при 532 нм, а РФЭС дает информацию именно о приповерхностном слое толщиной несколько нанометров и функциональных группах на поверхности, которые но имеют существенного значения для СКР.
4. Заключение
Исследованы структура и свойства поверхностного слоя иоликриеталлической пленки алмаза после облучения ионами N4- и Не+ с. энергией 7 кэВ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показывает, что после обработки гелием ионно-легированного азотом
2
дит заметное снижение доли атомов углерода участвующих в С=ГЧ-связи, образовавшихся после легирования азотом. По данным СКР, после обработки Не+ имеет место рост интенсивности люминесценции от ХУ-цонтров почти в два раза и снижение от 81У-центров
в четыре раза в сравнении с обработкой N4-. Также по данным РФЭС установлено заметное ослабление образования связей С^М и С=Х в процессе бомбардировки ионами Не+.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания FSMR-2023-0002
(Спектроскопия комбинационного рассеяния алмазоподобных слоев).
Список литературы
1. Zhirnov V.V. [et al.\. Characterization of field emission cathodes with different forms of diamond coatings //J. Vac. Sci. Technol. B. Microelectronics and nanometer structure. 1999. V. 17. P. 666-669.
2. Tyler T. [et al.}. Electron emission from diamond nanoparticles on metal tips // Appl. Phvs. Lett. 2003. V. 82. N 17. P. 2904-2906.
3. Хамдохов 3.M. [u др.]. Особенности структуры и состава пленок, полученных с помощью аэрозольного распыления растворов коллоидного графита // Известие вузов.Электроника. 2022. № 5. С. 581-590.
4. Борисов A.M. [и др.]. Динамический отжиг ионно-индуцированных радиационных нарушений при повышенной температуре облучаемого алмаза // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2019. № 4. С. 44-52.
5. Ки Т.К. [et al.]. Enhanced electron emission from phosphorus-and boron-doped diamond-clad Si field emitter arrays 11 Thin solid films. 1996. V. 290. P. 176-180.
6. Фелдмап Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. Химия, 1989. 344 с.
7. Klauser Е. [et al.]. Comparison of different oxidation techniques on single crystal and nanocrvstalline diamond surfaces // Diamond and Related Materials. 2010. V. 19(5-6). P. 474-478.
8. Biesinger M.C. Accessing the robustness of adventitious carbon for charge referencing (correction) purposes in XPS analysis: Insights from a multi-user facility data review // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 597. P. 153681.
9. Zkria A. [et al.]. Correlated electrical conductivities to chemical configurations of nitrogenated nanocrvstalline diamond films // Nanomaterials. 2022. V. 12(5). P. 854.
10. Peng J. [et al.]. Influence of nitrogen doping on the thermal stability of hvdrogenated amorphous diamond coating // Thin Solid Films. 2020. V. 709. P. 138188.
11. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon 11 Physical review B. 2000. V. 61(20). P. 14095.
12. Файзрахмапов И.А. [и др.]. Синтез новых углерод-азотных нанокластеров при термическом отжиге в атмосфере азота алмазоподобных пленок углерода // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 2. С. 230-234.
13. Пигулев Р.В. [и др.]. РФЭС-анализ пленок алмазоподобного углерода // Вестник Северо-Кавказского федерального университета. 2014. № 5. С. 29-34.
14. Ferrari А. С. Determination of bonding in diamond-like carbon by Raman spectroscopy // Diamond and related materials. 2002. V. 11(3-6). P. 1053-1061.
15. Jeske J. [et al.]. Stimulated emission from nitrogen-vacancy centres in diamond // Nature communications. 2017. V. 8(1). P. 14000.
16. Beha K. [et al.]. Diamond nanophotonics // Beilstein journal of nanotechnologv. 2012. V. 3(1). P. 895-908.
References
1. Zhirnov V.V., et al, Characterization of field emission cathodes with different forms of diamond coatings. J. Vac. Sci. Technol. B. Microelectronics and nanometer structure. 1999. V. 17. P. 666-669.
2. Tyler T., et al, Electron emission from diamond nanoparticles on metal tips. Appl. Phvs. Lett. 2003. V. 82. N 17. P. 2904-2906.
3. Khamdokhov Z.M., et al, Features of the structure and composition of films obtained using aerosol spraying of colloidal graphite solutions. Izvestiva vuzov.Elektronika. 2022. N 5. P. 581-590. (in Russian).
4. Borisov A.M., et al, On the dynamic annealing of ion-induced radiation damage in diamond under irradiation at elevated temperatures. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2019. V. 13. P. 306-313. (in Russian).
5. Ku T.K., et al, Enhanced electron emission from phosphorus-and boron-doped diamond-clad Si field emitter arrays. Thin solid films. 1996. V. 290. P. 176-180.
6. Feldman L., Mayer D. Fundamentals of surface and thin film analysis. Chemistry, 1989. 344 p. (in Russian).
7. Klauser E., et al, Comparison of different oxidation techniques on single crystal and nanocrvstalline diamond surfaces. Diamond and Related Materials. 2010. V. 19(5-6). P. 474478.
8. Biesinger M.C. Accessing the robustness of adventitious carbon for charge referencing (correction) purposes in XPS analysis: Insights from a multi-user facility data review. Appl. Surf. Sci. 2022. V. 597. P. 15368L
9. Zkria A., et al, Correlated electrical conductivities to chemical configurations of nitrogenated nanocrvstalline diamond films. Nanomaterials. 2022. V. 12(5). P. 854.
10. Peng J., et al, Influence of nitrogen doping on the thermal stability of hvdrogenated amorphous diamond coating. Thin Solid Films. 2020. V. 709. P. 138188.
11. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical review B. 2000. V. 61(20). P. 14095.
12. Faizrakhmanov I.A., et al, Synthesis of new carbon-nitrogen nanoclusters by annealing diamond-like carbon films in nitrogen. Semiconductors. 2003. V. 37. P. 220-223. (in Russian).
13. Pigulev R.V., et.al, XPS-analvsis of diamond-like carbon films. Bulletin of the North Caucasus Federal University. 2014. N 5. P. 29-34. (in Russian)
14. Ferrari A.C. Determination of bonding in diamond-like carbon by Raman spectroscopy. Diamond and related materials. 2002. V. 11(3-6). P. 1053-1061.
15. Jeske J., et.al, Stimulated emission from nitrogen-vacancy centres in diamond. Nature communications. 2017. V. 8(1). P. 14000.
16. Beha K., et.al, Diamond nanophotonics. Beilstein journal of nanotechnologv. 2012. V. 3(1). P. 895-908.
Поступим в редакцию 02.07.2024
