CC BY
20ISSNG868-5886
НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2GG4, том 14, № 3, с. 44-47
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК543.272: 543.257.5
© С. С. Ермаков, Е. О. Аверяскина, Л. Н. Москвин
ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ В ВОЗДУХЕ С ЖИДКОСТНО-АБСОРБЦИОННЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ В ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ
Изучена возможность определения ртути в воздухе по комбинированной схеме жидкостно-адсорбционного выделения и определения на золотом электроде методом инверсионной вольтамперометрии. Разработана оригинальная схема установки для улавливания ртути из воздуха в раствор состава 1 М НС104 + 0.1 М НС1 + 10-6 М 12 + 10-4 М НМ03 и последующего инверсионно-вольтамперометрического определения. Диапазон определяемых концентраций ртути в воздухе 0.1-300 мкг/м3.
ВВЕДЕНИЕ
Ртуть является одним из наиболее токсичных элементов. Токсическими свойствами обладают ее и неорганические, и органические соединения, которые в атмосферном воздухе присутствуют в виде пыли и аэрозолей, а также в газообразной элементной форме и в форме летучих ртутьорганиче-ских соединений [1, 2, 3]. ПДК ртути в воздухе рабочей зоны составляет 10 мкг/м3, в воздухе хозяйственно-бытовых помещений 0.3 мкг/м3 [4], что предъявляет соответствующие требования к методикам определения ртути в воздухе.
Ранее [5] нами был предложен состав электролита для абсорбционного концентрирования ртути из воздуха с целью ее последующего инверсион-но-вольтамперометрического (ИВА) определения. В известных ранее комбинированных схемах определения ртути в воздухе, включающих ее жидкостно-абсорбционное выделение и инверсионно-вольтамперометрическое определение [6, 7], необходимы большие объемы абсорбата и продуваемого воздуха, поэтому для радикального улучшения аналитических характеристик подобных методик помимо оптимизации состава электролита необходимо совершенствование самой схемы анализа, включающей абсорбционное выделение и вольт-амперометрическое определение. Целью данной работы является разработка инструментальной комбинированной схемы анализа, позволяющей совместить операции улавливания ртути из воздуха и ее инверсионно-вольтамперометрического определения в абсорбате.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стандартный раствор ртути (II) с концентрацией 10-3 моль/л готовили из ^(К03)2Н20. Стандартизацию полученного раствора проводили ме-
тодом осадительного титрования [8]. Использовали реактивы квалификации х. ч., растворы готовили на бидистилляте. Раствор иода с концентрацией 10-3 моль/л готовили растворением кристаллического иода в спирте. Для получения паров ртути в воздухе использовалась ртуть марки Р-0, дополнительно химически очищенная по методике [9]. Для изучения возможности определения в воздухе органических форм ртути была выбрана диметил-ртуть — наиболее низкокипящее, устойчивое и распространенное ее липидорастворимое соединение [2]. Диметилртуть синтезирована по методике, предложенной в [10].
Для совмещения операций абсорбционного выделения ртути и ее последующего ИВА-определения была сконструирована ячейка (рис. 1) и собрана экспериментальная установка (рис. 2), позволяющие проводить измерения в автоматизированном режиме.
Ячейка изготовлена из фторопласта-4. Подача рабочего раствора осуществляется через штуцер 4, его вывод через 2, подача воздуха производится через штуцер 3, отвод воздуха через штуцер 1. Рабочий объем ячейки составляет 1 мл. В ячейку встроены углеситаловый электрод 6 с площадью 50.2 мм2 и золотой электрод 7 с площадью рабочей поверхности 0.8 мм2, к которым подключается специализированный вольтамперометрический анализатор.
Смешивание растворов иода и кислот проводилось непосредственно перед измерениями для предотвращения окисления молекулярного иода. Из емкостей 1 и 2 (рис. 2) фоновый электролит и спиртовой раствор иода с помощью двухканального перистальтического насоса через смеситель потоков попадают в реакционный сосуд 5, куда из резервуара с ртутью поступает воздух с парами ртути, прокачиваемый с помощью компрессора. Перекрывание каналов подачи воздуха и растворов
\
ъ
3
А
ии
и
\
9
ПК
з {4>
Рис. 1. Схема аналитической ячейки: 1 — отвод воздуха; 2 — слив раствора; 3 — ввод воздуха; 4 — подача рабочего раствора; 5 — рабочий объем ячейки; 6 — углеси-таловый электрод; 7 — золотой электрод
осуществляется электромагнитными клапанами
11. ИВА-измерения проводились на специализированном вольтамперометрическом анализаторе непосредственно в ячейке.
Вольтамперометрический анализатор представляет из себя операционный усилитель, управляемый компьютером по заданной программе, и позволяет работать в режимах прямой и инверсионной вольтамперометрии с линейной и квадратно-волновой разверткой потенциалов, управлять 8 внешними устройствами, например клапанами, компрессором, насосами. Регистрация вольтамперограмм также производилась компьютером. Математическая обработка вольтамперо-грамм и результатов измерений осуществлялась с помощью пакета программ Origin 6.5. Проверка правильности результатов измерений проводилась на полярографе ПУ-1, подключавшемся к той же ячейке.
Для проверки полноты улавливания паров в ячейке к ней последовательно подключалась склянка Тищенко 9 с контрольным раствором того же состава.
Для определения ртути (II) в контрольных рас-
Рис. 2. Схема автоматизированной установки для определения ртути в воздухе. 1 — сосуд с ИСЮ^НСЬ (1 М / 0.1 М); 2 — сосуд с 12 (С2Н50Н); 3 — двухканальный перистальтический насос (1(12):16(ИСЬ04)); 4 — смеситель потоков; 5 — аналитическая ячейка; 6 — компрессор; 7 — резервуар с ртутью; 8 — слив; 9 — склянка Тищенко с НС104 / ИСЬ (1 М / 0.1 М); 10 — ротаметр; 11 — электромагнитные клапаны; 12 — специализированный вольтамперометрический анализатор
творах использовался вольтамперометрический анализатор АКВ-07 (НПКФ "АКВИЛОН", Москва) с трехэлектродным датчиком. Рабочий электрод — вращающийся золотой дисковый в виде стержня из золота, впрессованного во фторопластовую оболочку (рабочая поверхность — диск диаметром 1 мм, площадь поверхности 0.8 мм2); вспомогательный электрод — стеклоуглеродный тигель, служащий одновременно измерительной ячейкой; электрод сравнения — хлоридсеребря-ный ЭВЛ-1М4. Поверхность индикаторного электрода готовили следующим образом. После механической шлифовки поверхности тонкой наждачной бумагой электрод электрохимически полировался по методике [11], а затем дополнительно активировался непосредственно в анализируемом растворе ртути (II) на фоне 1 М HClO4 + 0.1 M HCl поляризацией электрода при потенциале +1.3 В (1 мин) при перемешивании раствора. Очистка поверхности рабочего электрода между измерениями проводилась электрохимически в растворе того же состава. Контроль степени очистки осуществлялся с помощью регистрации фоновых вольтамперо-грамм.
Ввод пробы диметилртути производился с помощью хроматографического шприца объемом 1 мкл (Hamilton 80135) непосредственно в тефлоновый шланг вблизи отверстия ввода воздуха
в ячейку, затем присоединялся компрессор, и пары диметилртути продувались через ячейку. Было установлено, что при введении 0.02-0.16 мкл (0.03-
0.24 мкг ртути) достаточно 1 мин продувки для полного испарения пробы.
Градуировку специализированного анализатора проводили по стандартным растворам ртути в диапазонах концентраций 0.1-10 мкг/л. Последовательность измерений была следующей. Проводились измерения в растворе фонового электролита, рассчитывалась площадь под фоновой кривой в диапазоне потенциалов от 0.2 В до 0.6 В. Затем снимались вольтамперограммы для растворов, содержащих ионы ртути, расчеты проводились аналогичным образом и из полученных данных вычиталась площадь под фоновой кривой. При этом градуировка проводилась по площади пика, потому что в растворах, содержащих иод, потенциалы ионизации ртути зависят от соотношения содержаний ртути и иода. Результаты измерений приведены на рис. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерения концентрации ртути в воздухе проводились на автоматизированном вольтамперо-метрическом анализаторе.
Изучение возможности выделения в раствор выбранного состава органических форм ртути, проверенной на примере диметилртути, привело к результатам, представленным на рис. 4. Наблюдается прямолинейная зависимость площади пика на инверсионных вольтамперограммах от количества введенной диметилртути. Поскольку в контрольных растворах (в склянке Тищенко) ртуть не была обнаружена, можно утверждать, что диметилртуть практически полностью извлекается из воздуха
S, отн. ед.
31 2.52 -1.51 -0.50---------
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
СНй, мкг/л
Рис. 3. Зависимость площади пика ртути на инверсионных вольтамперограммах от ее концентрации в стандартных растворах (0-10 мкг/л) (4ак =1 мин)
S, отн. ед.
дНё, мкг
Рис. 4. Зависимость площади пика на вольтамперограммах от содержания диметилртути в пробе.
«продув. = 1 мин, 4ак. = 1 мин
в раствор выбранного состава, помещенный в аналитической ячейке. Поскольку диметилртуть является наиболее устойчивым [12] и соответственно наиболее распространенным органическим соединением ртути, то можно предположить, что и остальные, менее устойчивые органические формы ртути будут полностью поглощаться данным раствором. При изучении выделения в раствор неорганических форм ртути получена прямолинейная зависимость площади пика на вольтамперограм-мах от времени накопления и от времени продувки воздуха с парами ртути через ячейку (с покоящимся электролитом).
Известно, что эффективность стадии накопления при ИВА сильно зависит от интенсивности перемешивания раствора. Поэтому были испытаны две схемы измерения. В первом случае проводилась продувка паров ртути через раствор, затем шла стадия накопления в покоящемся электролите, затем измерения. Во втором варианте продувка и накопление проводились одновременно, т. е. накопление происходило при интенсивном перемешивании потоком воздуха. Несмотря на то что во втором случае только конечное значение концентрации ртути в растворе приближается к начальному значению для 1-го случая, второй способ — более эффективный. В первом случае определяется конечная концентрация ртути в растворе, но накопление проводится без перемешивания, а во втором — средняя за время концентрирования, но стадия накопления проводится с перемешиванием. Использование такого метода накопления правомерно, поскольку ранее нами были получены прямопропорциональные зависимости концентраций ртути в растворах от времени продувки.
Поскольку получение стандартов содержания ртути в воздухе является довольно сложной проблемой, то одним из вариантов проведения измерений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
S, отн. ед
9.5-
9.0-
8.5-
8.0-
7.5-
7.0-
6.5-
6.0-
5.5-
5.0-
4.5-
4.0
3.5
Рис. 5. Изменение площади пика на вольтампе-рограммах при продувке воздуха с парами ртути в раствор с известной концентрацией ионов Н^2+.
1 — без продувки: накопление после продувки воздуха (неперемешиваемый раствор), /нак. = 1 мин;
2 — с продувкой паров ртути: продувка и накопление одновременно (перемешиваемый раствор),
4родув. = 1 мин, 4ак. = 1 мин
является продувка через раствор с известной концентрацией ионов И§ и расчет содержания ртути в воздухе по известному объему прокачанного воздуха и увеличению высоты (площади) пика на вольтамперограммах, т. е. по существу метод стандартной добавки. На рис. 5 приведены результаты измерений, проведенных в растворе фонового электролита, содержащего ионы ртути в известной концентрации до продувки воздуха (прямая 2) и после продувки (прямая 1).
Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о возможности инверсионно-вольтамперометрического определения органических и неорганических форм ртути в воздухе на уровне ПДК в автоматизированном режиме.
1. Ртутная опасность — проблема XX века: Сб. материалов. СПб., 1994. 12 с.
2. Трахтенберг И.М., Коршун М.Н. Ртуть и ее соединения в окружающей среде (гигиенический и экологический аспекты). Киев: Выща школа, 1990. 232 с.
3. Исидоров В.А. Введение в курс химической экотоксикологии. СПб., 1997. 88 с.
4.Беспамятнов Г.П., Кротов А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л., 1985. 528 с.
5. Ермаков С.С., Аверяскина Е.О., Москвин. Л.Н. Определение ртути в воздухе методом инверсионной вольтамперометрии // Тезисы докладов "Экоаналитика". Санкт-Петербург, 2003.
6. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1996. 328 с.
7. Перегуд Е.А., Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л.: Химия, 1973. 440 с.
8. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. 60 с.
9. Практикум по электрохимии / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высш. шк., 1991. 288 с.
10.Marvel C.S., Gould V.L // JACS. 1922. V. 44. P. 153.
11. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование. Л.: Машиностроение, 1987. 232 с.
12. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I—IV групп / Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1988. 512 с.
Санкт-Петербургский государственный университет
Материал поступил в редакцию 19.05.2004.
THE STRIPPING VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF MERCURY IN AIR WITH LIQUID-ABSORBING SEPARATION INTO THE SUPPORTING ELECTROLYTE
S. S. Ermakov, E. O. Averyaskina, L. N. Moskvin
Saint-Petersburg State University
The capability of determination of mercury in air using a liquid-absorbing separation combo scheme and determination of mercury at the gold electrode by stripping voltammetry was studied.
