CC BY
53
Инверсионно-вольтамперометрическое определение селена
Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, Д.М. Федулов, Е.А. Еременко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова А.Г. Дедов
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
Селен относится к жизненно важным микроэлементам [1-4]. Соединения селена обладают антиоксидантными и иммуномодулирующими свойствами. Недостаточная обеспеченность организма селеном может приводить к различным патологиям. В связи с этим, увеличивается производство обогащенной селеном пищевой продукции, напитков и биологически активных добавок. С другой стороны, превышение необходимого количества селена, поступившего в организм, может вызывать отравления. Все это приводит к необходимости контроля содержания селена в производимой продукции и объектах окружающей среды.
Контроль содержания селена проводят, применяя высокочувствительные аналитические методы: атомно-абсор-бционную спектрометрию с электротермической атомизацией, люминесценцию, газовую и жидкостную хроматографию, нейтронно-активационный анализ, масс-спектрометрию и воль-тамперометрию [4-9].
Одним из наиболее чувствительных и селективных является метод катодной инверсионной вольтамперо-метрии. В процессе пробоподготовки все формы селена должны быть переведены в электрохимически активное четырехвалентное состояние. На стадии определения селен электрохимически концентрируют на поверхности электрода, как правило, в виде соединений с медью [5-9]. Электродный процесс в этом случае включает ряд стадий, приводящих к накоплению на рабочем электроде малорастворимого соединения Сих5е:
Си2+ + 2 е + Нд ^ Си0 (Нд) (1),
Бе0 32- + хСи(Нд) + 6Н+ + 4 е ^ СихБе(Нд) + 3Н20 (2).
Электрохимическое восстановление полученного концентрата СихБе сопровождается появлением на вольтампе-рограмме пика, высота которого функционально связана с концентрацией
селена (IV) в анализируемом растворе [6-11]:
CuxSe(Hg) + 2Н + + xcU(Hg)
+ 2 e
(3).
Отмечается, что достичь высокой чувствительности при определении селена путем его концентрирования в виде малорастворимого соединения с медью удается только при использовании ртутных индикаторных электродов (капающего и стационарного) [6,8,9]. При переходе от капельных к ртутно-пленочным электродам (РПЭ) чувствительность определения значительно понижается, при этом существенно ухудшается и воспроизводимость результатов анализа [5], что, вероятно, связано с изменением свойств ртутной пленки в процессе анализа.
Целью настоящей работы было изучение возможности определения селена (IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии на предварительно модифицированном медью ртутно-пленочном электроде с применением системы с заменой растворов, позволяющей проводить обновление ртутной пленки.
Вольтамперограммы регистрировали на вольтамперометрическом анализаторе «Экотест - ВА» (фирма «Эко-никс-Эксперт», РФ), управляемом компьютером (рис. 1). В качестве электродной системы использовали датчик «3 в 1», представляющий собой электрохимическую ячейку, в которой индикаторный углеситалловый электрод и ключ, ведущий к ячейке со вспомогательным электродом и электродом сравнения, находятся в одной плоскости [10]. Особенностью конструкции является то, что на торце извлеченного из раствора датчика за счет сил поверхностного натяжения остается висеть капля раствора, что предотвращает размыкание цепи при перемещении датчика из одного раствора в другой.
Замену растворов и обновление поверхности электрода осуществляли в автоматическом режиме с помощью
приставки «Экспертиза-ВА-2D» к воль-тамперометрическому анализатору «Экотест-ВА» (комплекс «Экспертиза», рис. 1) по программе, разработанной предприятием-изготовителем.
На рис. 2 схематично представлен инверсионный цикл. Накопление селена на поверхности индикаторного электрода проводили следующим способом. Сначала электрохимически формировали ртутную пленку на поверхности углеситаллового электрода (рис. 2, ячейка 1-3) и сменяли раствор, затем накапливали медь (рис. 2, ячейка 4) и селен (рис. 2, ячейка 5) на полученном ртутно-пленочном электроде последовательно из разных растворов.
Электрохимическое растворение осадка проводили после смены раствора, используя в качестве фона 0,1 М раствор НЫ03 (рис. 2, ячейка 6). При этом на катодных вольтамперо-граммах регистрировались пики (рис. 3), соответствующие протеканию реакции (3).
При катодной развертке потенциала на вольтамперограммах, зарегистрированных в фоновом растворе (0,1 М НС1), а также в том же фоновом растворе с добавкой ионов меди (II) пики не наблюдали. При внесении ионов селена (IV) в фоновый электролит без введения ионов меди (II) на вольтамперограмме наблюдали два пика. Первый из них, расположенный при потенциале -530 мВ обусловлен, вероятно, восстановлением соединения селена с ртутью; второй (-730 мВ) - протеканием реакции (3) за счет микропримесей меди, содержащихся в исследуемых растворах. Действительно, электролиз раствора, содержащего ионы селена (IV) в присутствии избыточного количества ионов меди (II), приводит к появлению единственного пика, расположенного при потенциале -730 мВ. Наиболее интенсив-
Датчик «3 в 1»
:<Экспертиза-ВА-2D»
«Экотест-ВА»
Рис. 1. Вольтамперометрический комплекс «Экспертиза» В работе применяли следующие реактивы: HCl (ч.д.а.), HNO3 (х.ч.), Hg (NO)2■ 2H2O (ч.д.а.), SeO2 (х.ч.), CuSO4 (х.ч.), KCl (х.ч.). Все растворы готовили на бидистиллированной воде
H2Se +
QUALITY AND SAFETY
HNO^ (0.1 М) Нд(1Ц- (Тг/Щ J4NQ, 4о 1-му- HNO, 1(0.1 М) - Cu(tt) (0 75 м ?/п) -на -(О 1_М) - Эе(1Щ- на (0.1 М) НА/07 -(0 1 №
E: mB
-900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100
1 2 3 4 5 6 5
1 мин 1 мин
go, Накопление Си Л
: £ 1 1 £ ё I о ? СГ 1 Накопление / ft
- Cu.Se ) ¥ ] ч
_ 0.5... 15 мин > I
-
0,5 мин 0.5 мин
Регенерация РГЭ Регенерация РГЭ
Время
Рис. 2. Схема инверсионного вольтамперометрического цикла при использовании системы с автоматической заменой раствора: а) последовательность стадий, состав раствора в ячейках, соответствующий отдельным стадиям инверсионного цикла, и величины потенциалов на электроде при смене раствора; б) изменение потенциалов и продолжительность отдельных стадий инверсионного цикла. Стадии анализа: формирование ртутной пленки на поверхности углеситаллового электрода; 1 - электрохимическая очистка электрода; 2 - регенерация ртутной пленки, 3 - промывание электрода; 4 - электроконцентрирование Си (модифицирование РПЭ металлической медью); 5 - электроконцентрирование 5е; 6 - электрорастворение концентрата Си£е (цифры соответствуют номерам ячеек на рисунке)
ныи сигнал удалось получить на ртут-но-пленочном электроде с предварительно нанесенной металлической медью путем выдерживания электрода в растворе меди (II) (рис. 2, ячейка 4). Совпадение потенциалов пиков на вольтамперограммах в двух после-
дних случаях указывает, по-видимому, на образование соединений СихБе одинакового состава.
Для оптимизации условий проведения анализа варьировали потенциал электролиза селена (IV), а также изменяли количество осаждаемой металли-
I, мкА
' \
6 V А^4
4 ■ х/^й
2
-900 -800 -700 -600 Е, мВ
Рис. 3. Катодные инверсионные вольтамперограммы селена. Концентрации селена (IV): 1 - 0 мкг/л, 2 - 5мкг/л, 3 - 20 мкг/л, 4 - 50мкг/л, 5 - 70 мкг/л (остальные условия см. на рис. 2)
ческой меди на поверхности рабочего электрода путем изменения потенциала и времени электролиза меди (II) в соответствующем растворе (рис. 2, ячейка 6). Были также оптимизированы и другие параметры проведения анализа: время и потенциал электролиза селена (IV) (рис. 2, ячейка 5), условия модифицирования ртутно-пле-ночного электрода медью, природа и концентрация фонового электролита на каждой из стадий инверсионного цикла.
На основании приведенных данных выбраны оптимальные условия получения максимального тока пика селена (IV) методом катодной инверсионной вольтамперометрии на модифицированном медью ртутно-пленоч-ном электроде на подложке из углеси-талла:
• фоновые электролиты - 0,1 М НС1 на стадиях электроконцентрирования меди и селена (рис. 2, ячейки 4 и 5) и 0,1 М НЫ03- на стадии электрорастворения соединения Си^Бе (рис. 2, ячейка 6);
• концентрация Си (II) 0,75 мг/л;
• потенциал электролиза меди (II) -900 мВ (рис. 2, ячейка 4);
• время электролиза меди (II) 1 мин (рис. 2, ячейка 4);
• потенциал электролиза селена (IV) -475 мВ;
• время электролиза селена IV) 0,515 мин (рис. 2, ячейка 5);
• развертка потенциала в интервале от -475 до -900 мВ в переменно-токовом режиме со скоростью 200 мВ/с (рис. 2, ячейка 6).
В указанных условиях были построены градуировочные графики в диапазоне концентраций 0,5-70 мкг/л селена (IV). Параметры градуировочных графиков и рассчитанные из них пределы обнаружения приведены в табл. 1.
Результаты определения селена (IV) в модельных растворах методом «введено-найдено» представлены в табл. 2. Приведенные данные показывают правильность определения предложенным способом.
Исследовано влияние на ток пика селена следующих элементов и соединений: Мд, Сг, Ре, !п, Ип, Си, РЬ, С^
Таблица 1
Параметры концентрационных зависимостей у = Ьх (у - величина тока пика Бе, мкА, х - концентрация Бе (IV), мкг/л)
t3 (Se), мин Диапазон определяемых содержаний, мкг/л (Ь+ДЬ) *103 N R Cm,n, мкг/л
0,5 3-70 102+2 15 0,9988 0,38
1 2-70 207+5 14 0,9967 0,22
3 0,9-70 334+8 15 0,9982 0,08
5 0,8-70 368+11 15 0,9914 0,07
10 0,5-50 521+34 12 0,9856 0,04
Таблица 2
Результаты определения Se (IV) в модельных растворах (n=3, Р=0.95)
Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Sr
5,0 5,7 + 1,1 0,08
10,0 10,5 + 1,2 0,04
15,0 15,0 + 0,9 0,02
Мп, .1, Вг, дб, бромида цетилтримети-ламмония (ЦТАБ), додецилсульфата натрия (ДДСН) и Тритона Х-100. Возможное мешающее влияние указанных веществ исследовали добавлением их на стадии электроконцентрирования селена (IV) (рис. 2, ячейка 5). Проведенные эксперименты показывают, что изученные элементы, за исключением мышьяка, не оказывают существенного влияния на определение селена (IV). Поверхностно-активные вещества должны быть удалены на стадии пробо-подготовки. Полученные экспериментальные данные указывают на возможность определения селена (IV) в водных объектах с низким содержанием органических соединений, например в питьевой воде.
На данном этапе предложенный способ проходит рассмотрение в Госстандарте РФ на утверждение метода определения селена в питьевой воде и
безалкогольных напитках. По-видимому, при использовании подходящей пробоподготовки метод может быть также распространен на определение селена в биологических образцах и пищевом сырье.
Таким образом, предложен новый способ определения селена с использованием катодной инверсионной вольтамперометрии. Метод основан на концентрировании селена на ртут-но-пленочном электроде, модифицированном медью, и предусматривает использование электрода «3 в 1», позволяющего сохранять потенциал на поверхности рабочего электрода при смене фонового электролита на отдельных стадиях инверсионного цикла. Метрологические характеристики предложенного метода с использованием предварительно модифицированного металлической медью электрода превосходят соответствующие параметры для традиционной схемы анализа при совместном электрохимическом концентрировании меди и селена. Оборудование, примененное для разработки метода определения селена, может быть использовано для определения содержания и ряда других элементов: цинка, кадмия, свинца, меди, марганца и висмута.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тутельян В.А., Княжев В.А., Голубкина Н.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. — М.: Изд-во РАМН, 2002. 224 с.
2. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/Под ред. Х. Зигель, А. Зигель. — М.: Мир, 1993. С. 169.
3. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. — Л.: Химия, 19B5. 52B с.
4. Гайнутдинова Д.Ф., Гарифзянов А.Р. Будников Г.К. и др./ Проблемы экологической химии Республики Татарстан. Выпуск 1. — Казань: Экоцентр, 199B. С. 160.
5. Lange B, Scholz F.//Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 35B. №6. P. 736.
6. Zuman P., Somer G.//Talanta. 2000. V. 51. № 4. P. 645.
7. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды/Под ред. Е.Я.Неймана — М.: Химия, 1990. С. B1.
B. Van den Berg C.M.G., Khan S.H.// Anal. Chim. Acta. 1990. V. 231. P. 221.
9. Sladkov V., Bolyos A., David F.// Electroanalysis. 2002. V. 14. № 2. P. 12B.
10. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Сви-дерский ЕБ.//Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 731.
Сырье для кондитерской и молочной промышленности, производства мороженого:
жареные дробленые орехи (арахис, фундук, кешью, фисташки, миндаль, грецкий орех) и пасты из них, какао-продукты, жиры и масла, глазури, сухофрукты (изюм, чернослив, курага), стабилизаторы, пектины, агар-агар.
ФИРМА
Г.
/ школьный вкус вашего продукта
4^УНИТР0Н
А р о № 'а т и з #а т Ощр
для fjcex отраслей птдевой промышлцрности
алкогольная масложировая пивобезалкогольная мороженое молочная кондитерская
Наш стенд на выставке Ingredients Russia 2004
www.j-elan.ru
10745?, Мои н ул. Амурска», д. 3, стр. £0 Тсл/фаяс; (D9í)7BS-37-;S
Представительство р Казахстана ТОО «ВАД» 480061 Ал маты. ул. Тол« &н. 299А ТМ.+J(327Í)MM»S, 239-127
