CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 7, с. 1124-1129
УДК 541.64:532.72
ИНВЕРСИЯ УЧЕТА ДИФФУЗИОННЫХ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ АНАЛИЗЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРА ПО СЕДИМЕНТАЦИОННЫМ ДАННЫМ1
©2000 г. П. Н. Лавренко
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 28.09.1999 г. Принята в печать 03.02.2000 г.
Модифицирован предложенный ранее автором метод определения параметров молекулярно-массо-вой неоднородности полимерного образца по данным скоростной седиментации макромолекул в разбавленном растворе. Особенностью метода является обратная (в сравнении с общепринятой) последовательность операций исключения концентрационных и диффузионных эффектов. Прием проиллюстрирован на примере обработки седиментационных данных, полученных для карбоксиме-тилцеллюлозы в разбавленном водном кадоксене.
ВВЕДЕНИЕ
Характеристика неоднородности полимерного образца по расплыванию седиментационной границы во времени для систем полимер-растворитель с сильными концентрационными и диффузионными эффектами осложнена необходимостью разделения и учета названных эффектов [1]. Для решения этой задачи нами недавно был предложен метод [2], основанный на том факте, что уширение границы в процессе концентрационно зависимой седиментации пропорционально ее смещению в радиальном направлении [3-6]. В указанном методе, однако, был применен приближенный способ учета диффузионных эффектов, включающий использование усредненного во времени положения седиментационной границы [2]. В настоящей работе предлагается иной (более определенный) метод нахождения зависимости дисперсии седиментационной границы от времени в условиях отсутствия концентрационных эффектов.
Метод применен для обработки данных скоростного ультрацентрифугирования растворов кар-боксиметилцеллюлозы (КМЦ) в разбавленном водном кадоксене [7], полученных при использо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-15-97335) и Федеральной программы "Интеграция" (проект 326.38).
вании в качестве регистрирующей оптической схемы интерферометра Лебедева [8].
МЕТОД И ЕГО ОБОСНОВАНИЕ
Ниже седиментационной границей называется область переменной концентрации полимера в растворе в кювете ультрацентрифуги; Ас - общее изменение концентрации в области границы, х - расстояние от оси вращения ротора до выбранной точки в области границы. Под формой границы подразумевается нормированная весовая функция распределения градиента концентрации макромолекул (1/Ас)(дс/дх) по смещениям х (х-спектр). Стандартное отклонение о и первый момент этого
распределения хт определяются как о = (а2)1/2 и
хт = (1/А с)^х(дс!дх)с1х,
о
где о2 - дисперсия распределения.
Пусть форма границы соответствует гауссовой кривой
(1/Дс)(Эс/Эх) = (72ло)"'ехр[-(х-хт)2/(2а2)]
ИНВЕРСИЯ УЧЕТА ДИФФУЗИОННЫХ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ
1125
Расширение границы по мере ее смещения в радиальном направлении будем описывать через изменение полуширины х-спектра у с увеличением хт. Для гауссовой кривой у связана с а соотношением у = 2(21п2)|/2о = 2.355а. Опыт показывает, что при концентрационно зависимой седиментации у нередко растет пропорционально хт, т.е. зависимость у(хт) может быть описана линейной функцией. Ее наклон, экстраполированный к нулевой концентрации, обозначим как (Эу/Эхт)0.
Далее будем считать, что (Эу/Эхш)0 не зависит от времени седиментации V, это особенно верно при больших г. Ширину границы в гипотетических условиях нулевых концентрационных эффектов будем
1
характеризовать величиной (ус_,0 );-»«<» рассчитываемой по формуле
(Ус->о)/->~ = (ду/дхт)1(хт-х0)2 (1)
Здесь х0 равен хт в начальный момент времени, г = 0. Используя определение коэффициента седиментации 5 в виде хт = х0ехр((о2^), перепишем выражение (1) в терминах г:
(У^о)^- = А,[ехр(А20-1]2 (2)
(А, и А2 - численные коэффициенты). Очевидно, что уравнение (2) описывает расширение границы во времени, вызванное диффузией и неоднородностью полимерного образца, в условиях отсутствия концентрационных эффектов.
С другой стороны, в условиях концентрационно независимой скоростной седиментации полуширина х-спектра, как известно [9], отвечает уравнению
у2 = 161п2£>/ + д:2(04у2Г2, (3)
где - коэффициент диффузии макромолекул в условиях седиментационного эксперимента, ю - угловая скорость вращения ротора, у5 - полуширина .9-спектра (весовой функции распределения макромолекул по коэффициентам седиментации).
Коэффициент связан с коэффициентом диффузии Д получаемым в стационарных условиях, соотношением [10]
£ = £>,(1 +к0с)(1 -сЛ^х
(4)
х[1 + (1/2)црсо2(^-Хо)]
Здесь р - плотность раствора, ц - параметр его сжимаемости [11], кв - параметр концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Первый и второй множители в круглых скобках учитывают концентрационную зависимость коэффици-
ента диффузии и неоднородность центробежного поля в кювете ультрацентрифуги, а множитель в квадратных скобках - влияние гидростатическо-
2 2
го давления, равного (1/2)рсо2(хт - л0) , на вязкость жидкости.
Для совмещения уравнений (2) и (3) необходимо найти такое выражение, которое при малых временах, когда существенны эффекты диффузии, приближалось бы к выражению (3), а при больших временах, когда расширение границы определяется в основном неоднородностью образца, приближалось бы к выражению (2). Представим искомое выражение в виде квадратичной функции
2 ..2 4 2 ...
Ус^о = А^ + А4хт(й I , (5)
где А3 и А4 - численные коэффициенты. Из сравнения формул (3) и (5) видно, что А3 = 161п2Д. Коэффициент А4 найдем с помощью выражения
А4 = (Ус_>о - Л}1)/(х2т со4г2). Величину у^о , при
больших временах совпадающую с (у рассчитаем с помощью уравнения (1), а для вычисления А3 будем использовать измеренный независимо коэффициент диффузии О. Максимальное (при ( —► значение А4, определяемое выражением
А4 =
2 2 2 2 (6) = [(ус_»0)»-»--161п2О,/]/[ж00) 'ехр(со V)] .
■у
примем за в уравнении (3).
Применение метода
Применим метод к седиментационным данным, полученным недавно для КМЦ в разбавленном водном кадоксене [7] с помощью высокочувствительной поляризационно-интерфероме-трической системы регистрации [12]. Контур интерференционной полосы 8(х) и его изменение во времени показаны на рис. 1, где Ъ - расстояние между интерференционными полосами. Видно, что расплывание границы во времени ускоряется по мере разбавления раствора.
Несложно убедиться, что это обусловлено зависимостью скорости седиментации макромолекул от концентрации полимера в растворе и связанными с нею эффектом автосжатия концентрационной границы и эффектом Джонстона-Огстона [6]. Действительно, не только расплывание границы, но и скорость ее радиального смещения сильно зависит от концентрации (рис. 1). Концентрационная за-
ЫЬ
Рис. 1. Контур интерференционной полосы в различные моменты времени для КМЦ, фракция 19 (таблица), в десятикратно разбавленном водой кадоксене. Концентрация КМЦ с = 0.205 (а), 0.152 (б), 0.122 (в), 0.089 (г) и 0.056 г/дл (д). Для наглядности серии кривых б-д смещены по оси х вправо на единицу шкалы каждое.
висимость коэффициента седиментации молекул в интервале с = 0.15-0.20 г/дл. В этой области, КМЦ в разбавленном водном кадоксене для об- следовательно, концентрационные эффекты ниве-разцов с различной ММ [10] представлена на рис. 2 лируют чувствительность коэффициента седимен-в линеаризующих координатах 1/5 - с в соответст- тации к массе макромолекулы, сводя практически к вии с уравнением 1Д = (1Д0) (1 + к5с). Здесь = нулевой разрешающую (по ММ) способность мето-= Иш5с^0 и к5 - концентрационный параметр. Да. Это наблюдение еще раз подчеркивает важ-Значения 50 и к, приведены в таблице. ность требований, предъявляемых к методам обра-
ботки данных и к чувствительности регистрирую-Заметим, что кривые на рис. 2 сближаются по щей оптической системы. Последняя должна мере возрастания концентрации и почти сходятся быть достаточно высокой для возможности исследований сильно разбавленных растворов полимеров.
Анализируя рис. 1, отметим, что контур интерференционной полосы 5(х) имеет довольно симметричную форму и его можно аппроксимировать гауссовой кривой. Полуширина такой кривой у связана с у соотношением [12, 13]
2(1п2/я)1/2а/у' = егЩ1п2 )Ша!у]
Здесь а - величина двоения шпатов, используемых в оптической системе регистрации (0.02 см [10]), ег€(г) -интеграл вероятности Гаусса :
= (2/я1/2)|ехр(->>2)^
о
На рис. 3 представлены типичные зависимости у2 от г. Видно, что эти зависимости существенно нелинейны, причем скорость увеличения "у2 во
с, г/дл
Рис. 2. Зависимость 1/5 от с для нефракциониро-ванных образцов и фракций КМЦ в разбавленном водном кадоксене при 26°С. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице.
ИНВЕРСИЯ УЧЕТА ДИФФУЗИОННЫХ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ Гидродинамические свойства КМЦ в десятикратно разбавленном водой кадоксене при 26°С
Образец* Степень замещения Степень полимеризации 50, ед. Сведберга къ, мл/г 7>о
10 0.57 2060 4.75 7.3 0.33
14 0.54 1700 4.40 5.0 0.19
19 0.64 1600 4.76 7.2 0.33
20 0.65 1440 4.35 5.0 0.19
24 0.54 990 3.70 3.9 0.35
25 0.71 750 3.39 3.25 0.38
26 0.63 500 2.90 1.76 0.54
*10,14 - нефракционированные образцы, 19-26 - фракции КМЦ в натриевой форме.
времени сильно зависит от концентрации раствора. Для опытов с концентрацией полимера, превышающей 0.15 г/дл, точки располагаются ниже кривой б, отвечающей диффузионному расплыва-нию концентрационной границы. Следовательно, в этой области концентраций расширение границы, обусловленное тепловым движением макромолекул и неоднородностью полимера, подавлено концентрационными эффектами. В результате экстраполяция данных к бесконечному времени, во-
у2х 102, см2
811 7
100
Время, мин
Рис. 3. Изменение квадрата полуширины концентрационной границы т2 в ходе седиментации КМЦ, фракция 19, в разбавленном водном кадоксене при 26°С. Здесь и на рис. 4 концентрация раствора с = 0.205 (/), 0.152 (2), 0.122 (3), 0.089 (4) и 0.056 г/дл (5). Кривая 6 представляет диффузионное расплывание границы, рассчитанное как у2 = \6\n2Dt. Кривые 7 и 8 - гипотетические зависимости, рассчитанные для условий / —»- оо и с —0 соответственно. Способ расчета указан в тексте.
преки устоявшемуся мнению, не приводит к исключению диффузионных эффектов. Выполним поэтому сначала учет концентрационных эффектов, а уже затем - диффузионных.
Полуширину х - спектра у представим как функцию радиального положения границы хт (рис. 4). Экспериментальные данные удовлетворительно аппроксимируются линейной зависимостью у(хт) . Наклон аппроксимирующей прямой Эу/Эхт экстраполировали к нулевой концентрации раствора (рис. 5) в полулогарифмических координатах ду/дхт - Ду, где - Д$ = 50 - 5. В результате получили (ду/дхт)0 = Пш(Эу/Эхш)Д! ^ о и по формуле (1) рас-
2
считали зависимость (ус 0), „ от г, представленную кривой 7 на рис. 3. При вычислении поправ-
Рис. 4. Полуширина х-спектра в зависимости от положения границы хт для КМЦ, фракция 19, в разбавленном водном кадоксене при 26°С и тех же концентрациях, что и на рис. 3.
Рис. 5. Зависимость Эу/Эх„, от Д? для КМЦ в разбавленном водном кадоксене при 26°С. Номера прямых соответствуют номерам образцов в таблице.
А4х 1026, с2
Рис. 6. Типичное изменение во времени коэффициента А4, вычисленного по уравнению (6).
ка на сжимаемость, рассчитанная по уравнению (4), не превышала 5%. Зависимость А4 от времени при больших временах представлена на рис. 6. Применяя далее уравнения (1) и (6), определили зависи-
2
мость ус_> 0 от времени (рис. 3, кривая 8) и рассчитали полуширину i-спектра уг
Результаты обработки данных представлены в таблице в терминах приведенной полуширины 5-спектра у</% значения которой для различных образцов попадают в область от 0.19 до 0.54. Эта область соответствует изменению параметра неоднородности MJMW от 1.05 до 1.40 (А/. и Mw -z-среднее и средневесовое значения ММ соответственно). Такие невысокие значения коэффициента полидисперсности типичны для целлюлозы и ее производных [14].
Подчеркнем в заключение, что предложенный способ характеристики неоднородности полиме-
ра позволяет использовать в экстраполяционных процедурах даже такие данные, которые получены при умеренных разбавлениях и значительных концентрационных эффектах. Общепринятый же метод обработки таких данных приводит к неразумным (отрицательным по знаку) параметрам неоднородности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schilling К., Coelfen H. // Progr. Colloid and Polym. Sei. 1999. V. 113. P. 44.
2. Лавренко П.Н. II Высокомолек. соед. A. 1992. T. 34. №8. С. 151.
3. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Даутценберг X., Филипп Б. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 663.
4. Лавренко П.Н., Мельников А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1339.
5. Strelina I.A., Cherkasov V.A., Lavrenko P.N. // Iran Polym. J. 1998. V. 7. № 4. P. 235.
6. GralenN. Diss. doct. Univ. Uppsala. Uppsala, 1944.
7. Окатова О.В., Лавренко П.H., Даутценберг X. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1130-1137.
8. Лебедев A.A. //Тр. Гос. оптич. ин-та. Л. 1931. Т. 5. Вып. 53. С. 1.
9. Baldwin R.L., Williams J.W. //J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 9. P. 4325.
10. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979. С. 113.
11. Окатова О.В., Лавренко П.Н. // Аналитическое ультрацентрифугирование в химии и биологии / Под ред. Панова В.П. Душанбе: Дониш, 1987. С. 111.
12. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
13. Цветков В.Н. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1951. Т. 21. №6. С. 701.
14. Lavrenko P.N., Okatova O.V., Philipp В., Dautzen-berg H. I I Cellulose and Cellulose Derivatives / Ed. by Kennedy J.F., Phillips G.O., Williams P.O., Piculell L. Cambridge: Woodhead Publ. Ltd, 1995. P. 177.
ИНВЕРСИЯ УЧЕТА ДИФФУЗИОННЫХ И КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ 1129
Inverse Order of Accounting for Diffusion and Concentration Effects in the Analysis of Polymer Inhomogeneities by Sedimentation Data
P. N. Lavrenko
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The method proposed previously by the author for determination of the molecular-mass inhomoge-neity parameters for a polymer sample from the data on high-speed sedimentation of macromolecules in a dilute solution has been modified. The main feature of the proposed method is the inverse order of exclusion of the concentration and diffusion effects, as compared to the conventional procedure. The method is illustrated by processing the sedimentation data for carboxymethylcellulose in dilute aqueous cadoxen.
