CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 7, с. 1117-1123
УДК 541.64:532.5
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ С ФУЛЛЕРЕНОВЫМ ЯДРОМ
© 2000 г. П. Н. Лавренко, Л. В. Виноградова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 29.07.99 г. Принята в печать 30.12.99 г.
Исследованы скоростная седиментация, поступательная диффузия и вязкостные свойства молекул звездообразных ПС с фуллереновым ядром в разбавленном растворе в бензоле при 295 К. Определены ММ полимеров, гидродинамический радиус макромолекулы и число ветвлений. Обсуждается форма молекул звездообразных ПС с фуллереновым ядром в растворе. Результаты сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью привитых ПС-цепей, молекул линейных ПС с равной ММ и фуллерена С^.
ВВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Недавно были синтезированы одно- и двухъядер-ные фуллеренсодержащие полистиролы (ФПС) [1-3], рассматриваемые как перспективные модельные соединения с регулярной звездообразной структурой молекул и особыми оптическими и электрическими свойствами [4]. В этих соединениях к молекуле фуллерена, служащей ядром, ко-валентно присоединены (за счет реакции Ст с активной концевой группой) несколько цепей ПС одинаковой длины. Факт прививки подтверждается хроматографическими данными [5].
Для характеристики формы молекулы ФПС в растворе в настоящей работе гидродинамическими методами исследованы два образца ФПС, различающиеся по структуре ядра молекулы. В молекуле ФПС-1 ядром служит одна молекула Qo, а в молекуле ФПС-2 ядро состоит из двух частиц Cgo, соединенных через атом кремния, и к каждой из них привито по шесть одинаковых ветвей ПС с массой 3.7 х 103 каждая. Исследования выполнены теми же методами, что были использованы нами ранее при изучении свойств фуллерена См [6,7]. Полученные данные сопоставлены со свойствами линейных ПС равной ММ.
Методики приготовления "живых" ПС-ветвей и получения образцов ФПС-1 и ФПС-2 описаны ранее [1,3]. Использовали мольное соотношение реагентов ПС-литий : фуллерен = 6 : 1. В этих же работах указан способ приготовления образцов линейного ПС с разными ММ, обозначенных ниже как ПС-3.7, ПС-20 и ПС-50. Последние служили в настоящей работе модельными соединениями, линейными аналогами ФПС-1 и ФПС-2.
Растворы готовили при комнатной температуре в течение 1 суток непосредственно перед экспериментом. Все измерения выполняли в разбавленных растворах при 295 К. В качестве растворителя использовали бензол квалификации х.ч. с плотностью р0 = 0.877 г/мл, вязкостью Г|0 = 0.625 сП и показателем преломления nD = 1.4995.
Свободную диффузию молекул в растворе наблюдали в диффузометре Цветкова [8] с использованием специальной кюветы (h - длина кюветы по ходу светового луча) с дистанционным управлением с помощью сжатого воздуха [9]. Конструкция кюветы позволяет проводить быстрое наслаивание и (при необходимости) осуществлять искусственное обострение концентрационной границы в начале эксперимента.
Гидродинамические свойства ФПС, линейных ПС и фуллерена Сад в бензоле при 295 К
Образец [т]], мл/г D х 107, см2/с dn/dc, мл/г Мстр х 10"3 MsD х 10"3 Rh, нм
бензол толуол
ФПС-1 9.8 10.0* 11 ± 1 0.10 22.9 24 ±4 3.1
ФПС-2 - 10.0 11.6 ±0.5 0.10 45.9 - 2.9
Сбо - - 73+4 >0.24 0.72 - 0.47
ПС-3.7 6.9 6.3 20.4 ±0.7 0.09 - 4 4** 1.7
ПС-20 17.4 17.5 9.8 ±0.4 0.11 - 23** 3.5
ПС-50 28.4 28.0 5.65 ±0.05 0.09 - 49** 6.1
* Для полимера сходной структуры в работе [15] получено значение [т|] = 9.7 мл/г, близкое к данным настоящей работы. ** Значения ММ вычислены с использованием [т|] (толуол) и уравнения [Т|] (дл/г) = 3.45 х Ю-4^0'62, полученного для ПС в толуоле в работе [16].
Скоростную седиментацию макромолекул исследовали в аналитической ультрацентрифуге модели 3180 фирмы MOM (Венгрия). Частоту вращения ротора (и = 50 х 103 об/мин ) поддерживали с точностью ±20 об/мин. Колебания температуры ротора лежали в пределах 22.0 ± 0.1 °С. Использовали двухсекторную ячейку с кварцевыми окнами и полиамидным вкладышем толщиной 1.2 см с наслаиванием, в которой искусственно образовывали концентрационную границу раствор-растворитель.
Процессы диффузии и седиментации регистрировали с помощью высокочувствительной по-ляризационно-интерферометрической приставки [8], использующей оптическую схему интерферометра Лебедева [10]. Применяли пары шпатов с двоением а = 0.10 и 0.020 см и компенсаторы типа Баббине с расстоянием между интерференционными полосами b = 0.15 и 0.097 см. Площадь Q под интерференционной кривой 5(х) использовали для оценки инкремента показателя преломления. Детали расчетов описаны ранее [7].
Вязкость раствора измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 33.2 с и со средним градиентом скорости 506 с-1, т.е. в условиях пренебрежимо малых поправок на кинетическую энергию.
Плотность раствора определяли по изменению веса стандарта, погруженного в него. В бензольном растворе ФПС-1 при 22°С инкремент плотности Др/Ас равен 0.19 ± 0.01. Парциальный удельный объем v = 0.92 ± 0.02 мл/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
О полноте растворения образцов судили по результатам оптических измерений. Так, инкремент показателя преломления ¿пЦс , определенный для образцов ФПС в бензоле, как следует из таблицы, не отличается от такового для ПС, что разумно согласуется с тем фактом, что ФПС на 97% состоит из ПС.
Скоростное ультрацентрифугирование
Для учета концентрационных эффектов провели серию экспериментов со свободно седимен-тирующей границей раствор-растворитель при различных разбавлениях в одинаковых условиях (кювета, температура, скорость вращения ротора). Контур интерференционной полосы 8(х) и его изменения во времени показаны на рис. 1а. Высота кривой выражена в числе полос 8/Ь. Радиальное расстояние х отсчитывали от оси вращения ротора. Видно, что унимодальная седиментацион-ная кривая смещается в радиальном направлении, быстро расплываясь во времени. На рис. 16 представлено подобное расплывание границы в стационарных условиях (в отсутствие центробежного поля). Сравнение рис. 1а и рис. 16 приводит к заключению, что седиментирующая граница (рис. 1а) расплывается в количественном соответствии с диффузионным "рассасыванием" концентрационной границы. Общее смещение границы в седимен-тационном эксперименте, продолжительность которого определялась временем существования границы, не превышало 1 мм. Это ограничивало разрешающую способность метода 5%-ной (в дан-
границы как 5 = аг^йПпл^А/г) . Здесь со - угловая скорость вращения ротора, со = 2ли/60, / - время седиментации. На рис. 2 представлено изменение \пхт во времени, полученное при нескольких различных разбавлениях. Положение экспериментальных точек аппроксимировали линейной зависимостью \пхт от г (сплошные кривые) с наклоном, равным 5С02. Эффекты гидростатического давления не превышали экспериментальной погрешности определения 5 и потому не учитывались.
Концентрационную зависимость коэффициента седиментации аппроксимировали линейной зависимостью 1Д от с в соответствии с уравнением 1/5 = (1/$о)(1 + к5с), где 50 = Нш5с^0 и к5- концентрационный параметр. Для ФПС-1 в бензоле получили 50 = 2.09 ед. Сведберга (1 ед. Сведберга = = 1 х 10~13 с) и кц = 23 мл/г. Отношение £Дг|] ([Л] -характеристическая вязкость) получилось равным 2.3, что больше значения &Дт|], характерного для клубкообразных макромолекул в термодинамически хорошем растворителе (1.7), но меньше такового для сферических частиц (2.75) [12,13].
Диффузия
Контур интерференционной полосы 8(л:) и его изменение во времени представлены на рис. 16 и 1в для ФПС-1 и Сад соответственно. Кривые были достаточно симметричными по форме, что наблюдается обычно при концентрационно независимой диффузии и допускает обработку данных в гауссовом приближении. Изменение формы кривой 8(х) в процессе эксперимента было достаточным для обеспечения надежного определения ко-
\пхт
20 40 Время, мин
Рис. 2. Зависимость \пхт от времени для ФПС-1 в бензоле. Концентрация раствора с = 0.339 (1), 0.668 (2) и 0.994 г/дл (5).
Рис. 1. Контур интерференционной полосы 5(х) и его изменение во времени в процессе седиментации (а) и диффузии (б, в) молекул ФПС-1 (а, б) и Сбо (в) в растворе в бензоле при концентрации 0.339 г/дл (а, б) и в насыщенном бензольном растворе (в). Смещение полос зафиксировано с 5-минутным (а, б) и 2-минутным интервалом (в). Для наглядности ось абсцисс каждой последующей кривой на диаграммах б, в смещена по горизонтали вправо на 0.013 (б) и 0.018 см (в).
ном случае) погрешностью в определении коэффициента седиментации [11].
В качестве положения границы хт использовали центр тяжести кривой 5(л:). Коэффициент седиментации 5 определяли по скорости смещения
2
Рис. 3. Зависимость дисперсии о диффузионной границы от времени г для фуллерена С^ (1), модельных полистиролов ПС-3.7 (2), ПС-20 (3), ПС-50 (6), для ФПС-2 (4) и ФПС-1 (5). Средняя концентрация раствора с = 0.250 (2), 0.122 и 0.170 (3), 0.168 (4), 0.206 (5) и 0.212 г/дл (6).
эффициента диффузии по расплываиию концентрационной границы раствор-растворитель.
Ширину границы характеризовали значением
2 2 дисперсии Д кривой 8(х). Расчет дисперсии о
соответствующего массового распределения
Эс/дх макромолекул по смещениям х был тожде-
2
ствен описанному ранее [7]. Изменение с во времени представлено на рис. 3 для С^ (/), ПС (2,3, 6)
2
и ФПС (4,5). Наклон зависимости о от времени г использовали для определения коэффициента
диффузии О = (1/2)Э а /Э/.
Значения Б определяются размерами диффундирующих частиц, но могут быть подвержены влиянию и концентрационных эффектов, и эффектов, связанных с неоднородностью образца. Для оценки первых ФПС-2 был исследован при разных концентрациях раствора. Опыт показал, что в диапазоне средних значений с 0.18-0.66 г/дл концентрационная зависимость О(с) отсутствует (не превышает экспериментальной погрешности), что согласуется с литературными данными, полученными для линейных и звездообразных ПС с близкой ММ [14]. В связи с этим практически все коэффициенты диффузии, приведенные в таблице, можно считать совпадающими со значениями Ц) = ИтД. 0.
В связи с возможной неоднородностью образцов была проанализирована форма х-спектра
(рис. 16). Известно, что неоднородность диффундирующих частиц по размерам (подвижности) приводит к искажению профиля диффузионной границы, в результате чего его форма отступает от гауссовой. Тогда различные способы обработки кривых (например, методом моментов и методом площадей и максимальных ординат [8]) должны приводить к различным значениям D (Dm и Da соответственно, причем Dm > DA) [7]. Различная обработка экспериментальных диффузионных диаграмм показала, однако, что Dm в данном случае не превышает значения DA и, следовательно, метод диффузии не фиксирует значительной неоднородности образцов ФПС-1 и ФПС-2 .
Значения коэффициента диффузии D, полученные для разных образцов и приведенные в таблице, отличаются друг от друга, что указывает на различную трансляционную подвижность диффундирующих частиц. Причина этого - в различии их размеров. В качестве размерного параметра использовали гидродинамический радиус молекулы Rh, который рассчитывали по уравнению Rh = кТ/бЩоО (к - постоянная Больцмана). Проанализируем приведенные в таблице результаты.
Диффундирующую частицу фуллерена Qo моделировали сплошной недеформируемой сферой [7], радиус которой г совпадает с Rh. Полученное в бензольном растворе значение Rh = 0.47 нм является промежуточным между величиной г, известной для молекулы Qo в кристаллическом состоянии (0.35 нм [17-19]), и ван-дер-ваальсовым радиусом (0.51 нм [20, 21]), что свидетельствует о молекулярной дисперсности этого раствора и о слабой сольватации молекул фуллерена в бензоле при 295 К.
Для линейных ПС Rh изменяется от 1.7 до 6.1 нм в зависимости от ММ клубкообразной макромолекулы. Гидродинамические радиусы молекул ФПС-1 и ФПС-2 (и, следовательно, их трансляционные подвижности) различаются незначительно и близки к таковым для ПС-20.
Вязкость
Характеристическую вязкость [т|] определяли экстраполяцией приведенной вязкости Т1уд/с к нулевой концентрации, выполненной в соответствии с уравнением Хаггинса Т|уд/с = [r|] + [т|]2kxc. Здесь kx - константа Хаггинса. Линейная аппроксимация концентрационных зависимостей Цуа/с привела к получению [Т|] и кх. Значение кх равнялось 0.62 для ПС-3.7 и ПС-20, 0.51 для ПС-50 и 0.42 для ФПС-1. Величины [Г|] представлены в таблице. Видно, что [г|] для ФПС малы и близки
к [г|] для одиночной ПС-ветви (ПС-3.7), хотя молекулярная масса ФПС почти на 1 порядок выше. Показательно также, что значения [г|] для ФПС-1 в бензоле (9.8 ± 0.4), толуоле (10.0 ± 0.6) и цикло-гексане (9.4 ± 0.3 мл/г) практически совпадают, что свидетельствует о близкой асимметрии формы молекулы ФПС-1 в этих растворителях.
Гидродинамический инвариант
Представленные гидродинамические данные позволили рассчитать параметр А0, инвариантный к ММ образца и определяемый выражением [22]:
А0 = (Оц01Т)ш х
х{50т1о[т1]л/[100(1-^ро)]}1/3
Здесь /? - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Для ФПС-1 в бензоле получили А0 = = (3.2 ± 0.2) х 10~10 эрг К"1 моль"1/3. Это значение характерно для многих гибкоцепных полимеров, в частности для ПС [22]. Оно близко также к величине А0, полученной для сильно разветвленных молекул Фиколла [13], однако выше предельного теоретического значения 2.91 х Ю-10 эрг К-1 моль_1/3, предсказываемого для сферических частиц [22].
Молекулярная масса
ММ рассчитали по седиментационно-диффузи-онным данным, используя коэффициент плавучести Архимеда (1 - V р0) = 0.19 и уравнение Сведберга
Мзв = [Д77(1-1ф0)](50/О) (2)
Для образца ФПС-1 получили М80 = 24.5 х 103, что в пределах погрешности совпадает с величиной ММ, следующей из структуры молекулы (шесть ветвей ПС-3.7 и фуллереновое ядро, Мстр = = 22.9 х 103).
ММ образцов линейных ПС оценивали по зависимости [т|] от М, установленной в интересующей нас области ММ в работе [16]
[т| ] = 3.45 х 10"4М°62
Подставляя экспериментальные значения [г|], получили Мц х 10~3 = 4.4, 23 и 49 для ПС-3.7, ПС-20 и ПС-50 соответственно.
Разветвленность
Сравним гидродинамические свойства звездообразных ФПС со свойствами линейных ПС такой же ММ, представленными в таблице, т.е.
ФПС-1 с ПС-20 и ФПС-2 с ПС-50. Видно, что для обоих ФПС характеристическая вязкость меньше, чем для линейных ПС. Этот результат подтверждает разветвленную структуру молекул ФПС, поскольку соотношения [Т1]/[Г)]ЛИН < 1 и (/гл)/(/гл)лин < 1, наблюдаемые для исследуемого полимера и его линейного аналога с такой же ММ, являются характерными признаками разветвленных структур. В бензольном растворе отношение [Т|]фпс/[т1]пс равно 0.56 и 0.36 для ФПС-1 и ФПС-2 соответственно.
Теоретически для звездообразных молекул с равными лучами (/- число длинных гибких лучей, выходящих из одной точки) в 0-условиях предсказаны сотношения [23]
[Л]зв/[П]лин = [(3/-2)//2]058 (3)
= /1/4/[2-/ + 2Ш(/-I)]"2 (4)
Здесь подстрочные индексы указывают на характеристики звездообразных (зв) и линейных (лин) макромолекул. Из уравнений (3) и (4) следует, что по мере увеличения функциональности ветвления / отношения [Г1]зв/[Г|]лин И (ЮЛЮтн монотонно понижаются. Подставляя в формулу (3)/= 6 и 12, получаем [т^чвЛтПлин = 0.62 и 0.43 соответственно, что качественно коррелирует с результатами, полученными выше для ФПС-1 и ФПС-2.
Бензол, как известно, не является 0-раствори-телем для ПС. Поэтому использовали также результаты расчета гидродинамических параметров полимерных звезд в термодинамически хорошем растворителе, выполненного методом Монте-Карло [24]. Некоторые из этих результатов представлены ниже.
/ 3 4 6 12 18
[Щзв/Илин 0.85 0.73 0.57 0.37 0.22
- 0.94 0.89 0.79 0.68
Видно, что установленные выше экспериментальные значения [лЗфпсЯлЗпс = 0-56 и 0.36 соответствуют числу ветвлений/= 6 и 12 для ФПС-1 и ФПС-2 соответственно. Это значит, что вязкостные свойства ФПС в бензольном растворе адекватно описываются существующими теориями вращательной подвижности звездообразных макромолекул. Неточечная природа ядра (пункта ветвления) и его специфическая химическая природа как бы не проявляются.
Проанализируем теперь диффузионные данные. Значения Ь для ФПС-1 и ФПС-2 больше, чем для ПС-20 и ПС-50 (в 1.12 и 2.05 раза соответственно), что качественно согласуется с разветв-
ленной структурой молекул ФПС. Соответствующее теоретическое значение (Rh)3B/(Rh)nm вычислили, подставляя/= 6 в выражение (4): (/?/,)3B/(/?A)nHH = = 0.893 и DJDntm =1.12. Такой же результат (1.12) получили и при учете термодинамического качества растворителя [24]. Диффузионные свойства одноядерного звездообразного полистирола ФПС-1 в бензольном растворе согласуются, таким образом, с вязкостными и подтверждают выводы, сделанные выше.
Для двухъядерного звездообразного полистирола ФПС-2 такого согласия не наблюдается. Подставляя в формулу (4)/= 12, получим теоретически ожидаемую для зведообразной макромолекулы в б-условиях величину (/?А)зв/(/?л)лин = 0.790 и D3JDnm = 1.27. Такой же результат (1.27) характерен для термодинамически хорошего растворителя [24]. Экспериментальное значение Ашс/Aic = = 2.05 значительно выше расчетного, и различие это выходит далеко за пределы экспериментальной погрешности определения D. Следовательно, гидродинамические свойства в бензоле двухъядерного звездообразного ПС ФПС-2, не согласуются со свойствами обычных звездообразных макромолекул с ММ, которая следует из химической структуры ФПС-2. Выяснение причин указанного несоответствия может быть предметом дальнейших исследований гидродинамических свойств фулле-ренсодержащих полимеров в растворах.
Авторы выражают искреннюю признательность В.Н. Згоннику за полезную дискуссию и Н.П. Евлампиевой за содействие работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-15-97335), Научно-техничес-кой программы "Фуллерены и атомные кластеры" (проект 94053) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект 326.38).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,ЛитвиноваЛ.С., Кевер ЕЕ., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.
2. Ederle Y., Mathis С. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2546,4262; 1999. V. 32. № 3. P. 554.
3. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 221.
4. Aleshin A.N., Biryulin Y.F., Mironkov N.V., Sharono-va L.V., Fadeeva E.N., Zgonnik V.N. // Fullerene Science Technol. 1998. V. 6. № 3. P. 545.
5. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А.,
Быкова E.H., Кленин СМ., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
6. Лавренко П.Н., Евлампиева Н.П., Рюмцев Е.И., Згонник В Н. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 3. С. 560.
7. Lavrenko P.N., Lavrenko VP., Tsvetkov V.N. I I Progr. Colloid Polym. Sei. 1999. V. 113. P. 14.
8. Цветков В. H. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1951. Т. 21. №6. С. 701.
9. Лавренко П. Н., Окатова О. В., Хохлов К. С. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 5. С. 208.
10. Лебедев А. А. // Тр. Гос. оптического ин-та. Л., 1931. Т. 5. №53. С. 1.
11. Лавренко П.Н. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 5. С. 1149.
12. Lavrenko P.N., Linow К.-J., Görnitz Е. // Analytical Ul-tracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science / Ed. by Harding S.E., Rowe A.J., Horton J.C. Cambridge: Royal Soc Chem., 1992. Ch. 31.
13. Лавренко П.Н., Микрюкова О.И., Диденко C.A. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 517.
14. Huber К., Burchard W., Fetters LJ. // Macromolecules. 1984. V. 17. №4. P. 541.
15. Мельников А.Б., Лезов A.B., Разливанов И.Н., Рюмцев Е.И. // Тез. Междунар. школы "Фуллерены и атомные кластеры". СПб., 1997. С. 226.
16. Mukherjea R.N., Remmp P. // J. Chim. Phys. 1959. V. 56. № l.P. 94.
17. Heiney P. A., Fisher J. E„ McGhie A. R. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 22. №8. P. 2911.
18. Stephens P.W. //Nature. 1991. V. 351. P. 632.
19. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis T.A. // Science. 1991. V. 252. P. 312.
20. Kato Т., Kikuchi K., Achiba Y. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. №7. P. 10251.
21. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. // Nature. 1990. V. 347. P. 354.
22. Цветков В.H.,Лавренко П.Н., Бушин C.B. //Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
23. Zimm В.Н., Stockmayer W.H. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. №. P. 1301.
24. Douglas J.F., Roovers J., F reed K.F. I I Macromolecules. 1990. V. 23. № 18. P. 4168.
Hydrodynamic Properties of Star-Shaped Polystyrenes with a Fullerene Nucleus
P. N. Lavrenko and L. V. Vinogradova
Institute ofMacromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr, 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The high-speed sedimentation, translational diffusion, and viscosity properties of star-shaped polystyrenes with a fullerene nucleus were studied in a dilute solution in benzene at 295 K. The molecular mass of the polymers was determined, and the hydrodynamic radius of a macromolecule and the branching number were estimated. The shape of star-shaped polystyrenes with a fullerene nucleus in solution is discussed. The experimental evidence is compared with the translational and rotational mobilities of graft polystyrene chains, linear polystyrenes with equal molecular masses, and fullerene C^.
