CC BY
50
УДК 66.011
A. А. Саламатин, А. Г. Егоров, Р. Н. Максудов,
B. А. Аляев
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КРИВЫХ ВЫХОДА ИЗВЛЕКАЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
Ключевые слова: сверхкритическая флюидная экстракция, бимодальный зернистый слой, модель сужающегося ядра, апробация модели.
Предлагается новая интерпретация кривых выхода извлекаемых соединений при сверхкритической флюидной экстракции из молотого растительного сырья. Основная идея состоит в том, что существенная массовая доля экстрагируемого сырья приходится на мелкодисперсную фракцию ("пыль ") с диаметром частиц 30-70 мкм. Считается, что именно эта фракция обеспечивает высокие темпы выработки масла на начальном этапе экстракции. На основе модели сужающегося ядра проведена апробация гипотезы и получены оценки массовой доли пыли для широкого класса известных экспериментальных данных.
Keywords: supercritical fluid extraction, bimodal packed bed, shrinking core model, model validation.
A new interpretation of overall extraction curves, obtained at supercritical fluid extraction of oil from ground plant material, is presented. The main idea is that a significant fraction of plant material consists of very small particles ("dust"). Their diameter is 30-70 microns. It is assumed that this fraction of dust provides high extraction rates throughout initial step of extraction. This hypothesis was validated on a wide variety of plants using shrinking core model. Estimation of mass fraction of dust is introduced.
Введение
Сверхкритическая флюидная экстракция (СФЭ) представляет собой экономичный и эффективный способ извлечения ценных соединений из растительного сырья [1-3]. Для многих видов растительных клеточных структур характерной особенностью процесса является резкая смена режимов экстракции, которая отчетливо проявляется при построении кривой выхода (КВ) извлекаемых компонентов - зависимости доли извлекаемых компонентов, выработанной из зернистого слоя, от времени [4, 5]. На первом этапе линейного роста КВ из аппарата выходит насыщенный раствор, с постоянной концентрацией растворенного вещества (экстракта). На втором, коротком переходном этапе происходит резкое понижение концентрации на выходе. Второй этап переходит в третий, завершающий, этап экстракции, характеризуемый предельно низкими значениями концентрации растворенных веществ у выходного сечения аппарата.
В литературе [4-6] такое поведение КВ обычно связывают с наличием на поверхности молотого растительного сырья разрушенных клеток, а при математическом моделировании процесса СФЭ применяют модель целых и разрушенных клеток (В1С) [6-8]. Однако, определяемая в результате адаптации модели В1С, объемная доля разрушенных клеток оказывается очень большой [9] и не соответствует данным, полученным в результате специальных микроскопических исследований [5].
В настоящей работе предлагается альтернативная идея, объясняющая резкую смену режимов экстракции, и проводится ее апробация на экспериментальных данных [10-13]. Идея сводится к тому, что при предварительном измельчении сырья образуется мелкодисперсная фракция частиц ("пыль"), на которую приходится значительная массовая доля зернистого слоя. Темпы выработки этой фракции в силу ее большой удельной поверхности значительно выше темпа выработки остальных, крупных частиц. Это
объясняет наблюдаемую форму КВ: во время линейного этапа практически полностью вырабатывается фракция пыли, на втором этапе ее выработка завершается и к началу третьего этапа мелкая фракция полностью выработана, а крупная фракция экстрагируется со значительно меньшей интенсивностью.
По предварительным результатам проведенного исследования отдельных фракций молотого сырья, отобранных ситовым анализом, можно судить, что в выделенных фракциях действительно присутствует значительное количество мелких частиц (рис. 1).
Рис. 1 - Увеличенное изображение фракции молотых семян тыквы на сите с ячейками 0,8 мм
Вероятнее всего, мелкодисперсные частицы удерживаются на поверхности крупных частиц за счет адгезии, а масло служит связующим веществом. В любом случае, влияние частиц пыли на экстракцию и механизмы их образования должны служить предметом дальнейшего исследования. Основной
целью данной работы является теоретическая апробация с использованием модели сужающегося ядра гипотезы о существовании пыли в зернистом слое на представительном наборе экспериментальных данных [10-13].
Бимодальный зернистый слой
Математическая формулировка высказанной гипотезы сводится к определению бимодального зернистого слоя, которая подразумевает наличие в объемном распределении частиц по размерам двух ярко выраженных мод [14, 15]. Одна из них находится в области малых значений размера a частиц (1540 мкм), а другая - в области больших значений (2001000 мкм).
Плотность распределения частиц в таком случае можно представить в следующем виде [16]: f (a) = af, (a) + (1 -a)f2 (a).
Здесь а и 1 -а доли мелкой и крупной фракций соответственно, а f1 и f2 их унимодальные плотности
распределений. Частным случаем бимодальных сред являются бидисперсные зернистые слои, для которых
f (a) = S(a - Xi), i = 1,2, где S - дельта функция Дирака. В общем случае размеры x1, x2 можно определить как средние значения размеров частиц, соответствующие функциям f1 и f2 .
Модель сужающегося ядра для бимодальных сред
Моделирование процесса СФЭ и апробацию гипотезы о бимодальности зернистого слоя в аппарате предлагается проводить, используя модель сужающегося ядра [16]. Построение и подробное описание этой модели, учитывающей полидисперсность зернистого слоя и высокую масличность используемого сырья, приведено в работах [14, 18, 19]. Здесь приведем лишь безразмерную формулировку модели для частиц сферической формы (масштабы определены в [16]).
В рамках модели сужающегося ядра задача об определении КВ сводится к задаче Коши относительно безразмерной функции y (t, z) - доли масла, извлеченного из подслоя толщины 0 < z < 1 к моменту безразмерного времени t
f =jV1 ( min {1;^}) f (r )dr, y (t,0) = 0 p(%) = 3(1 -(1 -#)2/3) -2#, 0 <^,p(^< 1,
где r - безразмерный радиус частиц зернистого слоя. При решении данной задачи время t играет роль параметра, а КВ Y (t) определяется как значение функции y (t, z) в выходном сечения аппарата
Y (t) = У (t,1.
Как правило, в литературе приводятся данные по непродолжительным во времени экспериментам. На рассматриваемых временных интервалах вырабатывается только тонкий приповерхностный слой частиц крупной фракции. В этом случае геометрия частиц никак не сказывается на форме КВ. Исходя из этого были получены асимптотические формулы для
определения длительности t- линейного этапа экстракции и КВ Y (t)
, 2 3/2
t =а + — еа + - 3
O (е2) , e=S (1 -а) / (aR2) t, t < t
Y =
а +
33е(t3/2-( - а) 3/2) + O(е2), t < t □
R2
Эти формулы служат решением задачи об определении КВ для непродолжительных по времени экспериментов с бимодальными зернистыми слоями, когда безразмерное время экстракции намного меньше безразмерного среднего радиуса частиц крупной фракции; К< Р2.
Апробация модели в бидисперсном
приближении зернистого слоя
Рассматриваемые в этом разделе экспериментальные данные по экстракции семян подсолнуха [10], винограда [11], тыквы [12] и абрикоса [13] удовлетворяют условию непродолжительной экстракции: t □ R2. Поэтому, принимая гипотезу о
бимодальности зернистого слоя, распределение частиц будем моделировать в бидисперсном приближении, которое полностью задается тремя параметрами: модами х1 и х2 и массовой долей а мелкодисперсной фракции.
Неизвестными параметрами модели, характеризующими растительное сырье и его взаимодействие с потоком сверхкритического экстрагента при заданных давлении Р и температуре Т, являются коэффициент эффективной диффузии йе в частицах зернистого слоя, равновесная концентрация в, экстракта в растворе и начальное содержание в0 извлекаемых компонентов в сырье, равное отношению их исходной массы ко всему объему сырья.
Значение параметра в, определяется по начальному наклону КВ, а параметра в0 - по максимальному значению КВ для самой мелкой фракции. При определении параметра в0 пористость зернистого слоя в каждом случае принята равной 0.4. Хорошей оценкой для значения величины а служит значение КВ в момент смены режима экстракции, а размер х2 определяется ситовым анализом. Единственными адаптационными параметрами модели являются величины х1 и йе. Они определяют поведение КВ на разных этапах экстракции: параметр х1 задает кривизну второго этапа экстракции, а параметр йе характеризует наклон завершающего, третьего, этапа, в течение которого вырабатывается крупная фракция. Поэтому определение этих параметров по виду КВ не вызывает принципиальных затруднений.
Выбор указанных выше серий экспериментов обусловлен тем, что они проводились при неизменных значениях Р и Т и различной степени измельчения сырья. В результате, значения параметров йе, в, и в0 остаются постоянными в пределах
каждой серии, и становится возможным изучение кинетики извлечения.
1л*
..................................
«у
1 з; 4
5
Рис. 2 - Экстракция из семян подсолнуха [10]
В первой паре экспериментальных данных (молотые семена подсолнуха [10] и винограда [11]) используются все частицы, образовавшиеся в результате измельчения, а ситовый анализ для определения среднего размера частиц зернистого слоя проводился после экстракции. Экспериментальные (маркеры) и расчетные КВ, построенные по результатам апробации модели в бидисперсном приближении (сплошные линии) и по асимптотическим формулам (пунктир), даны на рис. 2 и 3.
4
Г" 5
г :
Рис. 3 - Экстракция из семян винограда [11]
Представленные результаты свидетельствуют о наличии пыли, доля которой растет со степенью измельчения (табл. 1). Отметим, что эксперименты по экстракции масла из косточек винограда не охватывают полностью третий участок КВ. Возможно, с этим связано низкое значение йе по сравнению с остальными видами сырья (см. табл. 2).
Аналогичные результаты получены и для второй пары опытов. В них проводилась экстракция из молотых семян тыквы [12] и абрикоса [13]. Эти опыты также характеризуются различной степенью измельчения частиц, но для их проведения ситовым анализом отбиралась отдельная фракция частиц. Соответствующие расчеты КВ, а также результаты экспериментов приведены на рисунках 4 - 5. Они также свидетельствуют о хорошем согласовании гипотезы о бимодальности зернистых слоев и асимптотических формул с экспериментальными данными.
Таблица 1 - Результаты апробации модели
Номер опыта 1 2 3 4 5
подсолнух [10] Радиус крупной фракции х2, мм 0,156 0,244 0,272 0,280 со сэ
Доля пыли а 0.86 0.62 0.56 0.48 0.23
Номер опыта 1 2 3 4 5
3 гр о н « Радиус крупной фракции х2, мм 0,195 0,245 0,255 0,335 0,465
со Доля пыли а 0,98 0,81 0,67 0,47 0,28
Номер опыта 1 2 3 4
с« Радиус крупной фракции х2, мм 0,23 0,42 0,67 0,96
ы н Доля пыли а 0.94 0.84 0.44 0.31
Номер опыта 1 2 3 4
абрикос [13] Радиус крупной фракции х2, мм см сэ сэ 0,46 0,75
Доля пыли а 0,98 0,81 0,56 0,28
Таблица 2 - Адаптационные параметры модели
X, мкм йе • 1012, м2/с в,, кг/м3 в, кг/м3 Т / Р, К/МПа
[10] 21 0,5 5,1 131 313/28
[11] 13,5 0,01 30,4 101 313/55
[12] 14 1,2 7,7 212 313/30
[13] 30 3,9 14,5 345 325/45
Полученные значения параметров йе, в,, в0 модели и значения давления и температуры, при которых проводилась экстракция, сведены в таблице 2. Значения параметра в, хорошо согласуются с известной формулой Дель-Валле [19] для средней растворимости растительных масел в сверхкритическом диоксиде углерода. Значения параметра в0 соответствуют предположению о высокой маслич-ности растительного сырья. Значения коэффициента эффективной диффузии йе также лежат в ожидаемых пределах.
1J
2
3
4
■ Ыя Jm
Рис. 4 - Экстракция из семян тыквы [12]
1 * —в- 2
3 ш_____
4
Рис. 5 - Экстракция из семян абрикоса [13] Заключение
В работе проведена теоретическая адаптация гипотезы о бимодальности зернистых слоев, используемых при СФЭ. Бидисперсная модель сужающегося ядра, учитывающая эту гипотезу, показала замечательное согласие теории и экспериментальных данных по экстракции из молотых семян масличных культур. Важно то, что в это предположение укладываются как существенно полидисперсные зернистые слои (подсолнух и виноград), так и зернистые слои, составленные из отдельных фракций молотого сырья (абрикос и тыква). Это говорит о том, что разделение измельченного сырья на ситах не позволяет в полной мере отделить большие частицы от частиц пыли. Образующаяся в результате измельчения пыль, скорее всего не образует отдельную фракцию, но связывается с крупными частицами.
Естественно, что бимодальное приближение зернистого слоя не исключает предположения модели В1С о существовании разрушенных клеток и может быть им дополнено. В таком случае значение параметра а складывается из исходного содержания экстрактивных веществ в частицах пыли и в разрушенных клетках.
Дальнейшие исследования вопроса о форме КВ предполагают изучение механизмов образования частиц пыли, а также объяснение причин, по которым эти частицы не выпадают в отдельную фракцию при ситовом анализе и связываются с поверхностью крупных частиц. Последнее, вероятнее всего, связано с явлением адгезии и механическим повреждением поверхности молотых гранул.
Предполагаемые исследования должны включать в себя изучение дисперсного состава молотых фракций с применением методов, альтернативных ситовому анализу, например, [20].
Литература
1. A. Donelian, L.H.C. Carlson, T.J. Lopes, R.A.F. Machado, J. Supercrit. Fluids, 48, 1, 15-20 (2009).
2. P.K. Rout, S.N. Naik, Y.R. Rao, G. Jadeja, R.C. Maheshwari, J. Supercrit. Fluids, 42, 3, 334-341 (2007).
3. F. Sahena, I.S.M. Zaidul, S. Jinap, A.A. Karim, K.A. Abbas, N.A.N. Norulaini, A.K.M. Omar, J. of Food Eng., 95, 2, 240-253 (2009).
4. J. M. del Valle, J. C. Germain, E. Uquiche, C. Zetzl, G. Brunner, J. Supercrit. Fluids, 37, 2, 178-190 (2006).
5. E. Reverchon, C. Marrone, J. Supercrit. Fluids, 19, 2, 161175 (2001).
6. N. Mezzomo, J. Martinez, S. R.S. Ferreira, J. Supercrit. Fluids , 51, 1, 10-16 (2009).
7. H. Sovova, J. Supercrit. Fluids, 33, 1, 35-52 (2005).
8. H. Sovova, Chem. Eng. Sci., 49, 3, 409-414 (1994).
9. S. Machmudah, A. Sulaswatty, M. Sasaki, M. Goto, T. Hi-rose, J. Supercrit. Fluids, 39, 1, 30-39 (2006).
10. L. Fiori, J. Supercrit. Fluids, 50, 3, 218-224 (2009).
11. L. Fiori, J. Supercrit. Fluids, 43, 1 43-54 (2007).
12. U. Salgin, H. Korkmaz, J. Supercrit. Fluids, 58, 2, 239248 (2011).
13. S.G. Ozkal, M.E. Yener, L. Bayindirli, J. Supercrit. Fluids, 35, 2, 119-127 (2005).
14. А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, Р.Н. Максудов, Е.Н. Тремасов, В.А. Аляев, Вестник КГТУ, 9, 186-189 (2010).
15. Р.Н.Максудов, В.А. Аляев, А.Г. Егоров, А.Б.Мазо, Вестник КГТУ, 20, 200-204, (2011).
16. А.Г. Егоров, А.А. Саламатин, Р.Н. Максудов, VII Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, Калининградская обл., Россия, 16-21 сентября, 2013) С. 4849.
17. M. Goto, B.C. Roy, T. Hirose, J. Supercrit. Fluids, 8, 2, 128-133 (1996).
18. Р.Н. Максудов, А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, В.А. Аляев, И.Ш. Абдуллин, Сверхкрит. флюиды: теория и практика, 3, 2, 20-32 (2008).
19. А.Г. Егоров, А.Б. Мазо, Р.Н. Максудов, Теорет. основы хим. технологии, 44, 5, 498-506 (2010).
19. J. M. del Valle, J. M. Aguilera, Znd. Eng. Chem. Res., 27,
8, 1551-1553 (1988). 21. C. Maaroufi, J.-P. Melcion, F. de Monredon, B. Giboulot, D. Guibert, M.-P. Le Guen, Anim. Feed Sci. Technol., 85, 12, 61-78 (2000).
© А. А. Саламатин - асп. каф. аэрогидромеханики К(П)ФУ, arthouse131@rambler.ru; А. Г. Егоров - д. ф.-м.н., зав. каф. аэрогидромеханики К(П)ФУ, egorov2@ksu.ru; Р. Н. Максудов - д.р.т., проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, maxoudov@kstu.ru; В. А. Аляев - д.р.т.н., проф., зав. каф. ВТЭУ КНИТУ, alyaev@kstu.ru.
