CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, А» 9, с. 1563 - 1567
УДК 541.64:542.954
ИНТЕРПОЛИМЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ И СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ПОЛИИМИДА
С ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОМ
© 1994 г. Т. А. Костерева, Н. Г. Степанов, А. В. Грибанов, Л. А. Шибаев,
Г. Н. Федорова, Ю. Н. Сазанов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.12.93 г.
Методами вискозиметрии, МТА, ТГА, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С высокого разрешения в твердом теле исследовано взаимодействие в растворе и в твердой фазе между по-ли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитамидокислотой, соответствующим ПИ и поли(2,2'-(ж-фени-лен)окси-5,5'-дибензимидазолом) в широком концентрационном и температурном (300 -1073 К) интервалах. Показано, что взаимодействие между полиамидокислотой и полибензимидазолом происходит с частичным вытеснением связанного в комплекс с полимерами растворителя. Между функциональными группами ПИ и полибензимидазола существует водородная связь. В области температур выше 723 К образуется сшитая структура, в результате дальнейшего прогревания которой получается продукт с высоким содержанием карбонизованного остатка.
Ранее нами были изучены смеси полиоксидифе-ниленпиромеллитамидокислоты (ПАК) с рядом полиоснований - поливинилпирролидоном, поли-акрилонитрилом, поливинилпиридином [1 - 3], и показан характер взаимодействия этих пар полимеров в широком температурном интервале. В настоящей работе исследовано интерполимерное взаимодействие ПАК с растворимым полибензимидазолом (ПБИ) на основе тетраминоди-фенилоксида и изофталевой кислоты. Выбор ПБИ в качестве одного из компонентов обусловлен наличием в его составе бензимидазольного фрагмента, оказывающего, как было показано в работе [4], каталитическое влияние на процесс имидизации ПАК за счет образования комплекса с карбоксиамидными группами ПАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходную полимерную композицию готовили, смешивая растворы ПАК и ПБИ в заданных соотношениях и концентрациях. 10%-ный раствор ПАК в ДМАА синтезировали по стандартной методике [5]. В работе использовали 30%-ный раствор ПБИ в ДМАА (НПО "Пластмассы", Москва). Исследовали следующие соотношения полимеров: 0.5; 1.0; 2.0 и 4.0 осново-моля ПБИ на 1 осново-моль ПАК.
Вискозиметрические измерения проводили при 298 К на капиллярном вискозиметре Уббело-де с временем истечения растворителя 100.3 с. Для определения характеристических вязкостей использовали 1%-ный раствор ПАК и 3%-ный раствор ПБИ; для измерения удельных вязкостей
композиционных смесей готовили 0.5%-ные растворы исходных полимеров и смешивали их в различных соотношениях. Готовые растворы для исследования изменения их свойств во времени выдерживали при 295 К. Степень взаимодействия между полимерами оценивали по отклонению отношения удельной вязкости смеси к удельной вязкости ПАК от аддитивной прямой (в процентах). Для удобства использования этого параметра в обсуждении результатов обозначим его символом 0.
е = (ЛУД/Т1УДПАк)экси ~ (Цуд^ЛудПА^ад ^ ^ ^уд/Т1удПА1с)ад
Пленки получали методом полива, сушили на воздухе при 323 К в течение 1 сут. Термообработку пленок проводили со скоростью нагревания 2.5 град/мин до температуры 623 К. Толщина пленок для ИК-спектроскопии составляла 5-10 мкм, для остальных методов анализа - 20 - 40 мкм. Прогревание термообработанных пленок проводили в вакууме при 723 и 823 К.
МТА осуществляли на масс-спектрометре MX-1320 при скорости нагревания 2 град/мин по методике [б].
Спектры ЯМР |3С высокого разрешения в твердом теле композиционных и гомополимер-ных пленок получали на спектрометре СХР-100 "Bruker" на частоте 25 МГц с применением методики вращения образца под "магическим углом" и кросс-поляризации.
ТГА выполняли на дериватографе марки "С" фирмы MOM (Венгрия) в высоком корундовом
1563
1564
КОСТЕРЕВА и др.
Таблица 1. Изменение параметра 6 в зависимости от времени выдержки растворов (пояснения в тексте)
Время выдержки, Значения 8 (%) при молярном соотношении ПБИ: ПАК
сут 0.5 1 2 4
1 1 б 37 108
4 10 10 33 69
7 0 15 27 88
10 -3 17 24 80
тигле в самогенерирующей атмосфере, навеска образца 100 мг, скорость нагревания 5 град/мин.
ИК-спектры снимали на спектрометре 1Р5-88 ("Вгикег").
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что растворы ПАК и ПБИ смешиваются в любых соотношениях, образуя прозрачные нерасслаивающиеся при хранении растворы, из которых можно отлить прозрачные нерасслаивающиеся пленки.
Исследуемые полимеры имели следующие характеристические вязкости: ПАК - 2.0, ПБИ -0.4 дл/г. Измерение удельной вязкости разбавленных (0.5%-ных) растворов полимеров во времени показало, что ПБИ стабилен, в то время как ПАК сильно десгруктирует.
Из вискозиметрических измерений следует, что при смешении разбавленных растворов происходит сильное интерполимерное взаимодействие, величина которого меняется в зависимости
от состава смеси и времени выдержки растворов (табл. 1). Полученные данные позволяют считать, что при взаимодействии ПАК с ПБИ в экви-молярных количествах происходит стабилизация ПАК, о чем свидетельствует рост величины 6 с увеличением времени выдержки полимерной смеси. При уменьшении содержания ПБИ в смеси (ПБИ: ПАК=0.5) на ранней стадии взаимодействия также наблюдается эффект стабилизации ПАК, но при увеличении срока выдержки происходит падение величины 6, объяснимое деструкцией не вступивших во взаимодействие с ПБИ карбоксиамидных групп ПАК. Опыты с избытком ПБИ приводят к значительной стабилизации ПАК, а падение величины 6 во времени можно объяснить конкурирующей реакцией самоассоциации имидазольных циклов во времени [7]. Таким образом, на стадии взаимодействия ПАК с ПБИ в растворе существуют три конкурирующие реакции, степень реализации которых определяется соотношением исходных полимерных компонентов. Так как величина 0 > 0, то образующийся интерполимерный комплекс можно представить как статистически разветвленную макромолекулу, превосходящую по размерам индивидуальные полимерные молекулы [8].
Необходимо также отметить, что в образовании интерполимерного комплекса важную роль играет растворитель, о чем сообщено в наших ранних работах [9]. Следовательно, как в растворе, так и на стадии термохимических реакций в твердой фазе, в частности в пленках, имеет место еще одна конкурентная реакция за место в комплексе со стороны растворителя. Этот аспект интерполимерного взаимодействия пары ПАК-ПБИ рассмотрен в настоящей работе на
Таблица 2. Доля полимеров, участвующих в интерполимерном взаимодействии, и температурные параметры имидизации и деструкции композиционных пленок ПБИ-ПАК и гомополимеров
Молярное соотношение ПБИ:ПАК Ъ Массовое соотношение ПБИ:ПАК % Количество вытесненного растворителя* а, % Количество карбоксиамидных групп, % Количество имидазольных групп, % Суммарная доля полимеров, % т18 Ш1Х' К 1,18 1/2* град Т0,К т„ К 7*10» К
0 1 0 - - - - 428 55 739 796 813
0.5 1 28 33 24.75 - 49.5 49.5-99 33-66 427 55 721 780 808
1 1 44 35 35-70 35-70 35-70 439 44 709 766 804
2 1 61 37 55.5 - 100 27.75 - 55.5 37-70 443 37 709 766 804
4 1 76 - - - - 448 30 - - -
1 0 100 - - - - - - 746 798 860
* Рассчитано из кривых ТГА.
Примечание. Количество карбоксиамидных и имидазольных групп равно-и--— соответственно; суммарная
т тЬ
2 а
доля полимеров, участвующих во взаимодействии, составляет —, т = 1; 2 - число молекул вытесненного растворителя при
т
образовании одного контакта; и к\*/2 - температурные характеристики выделения воды при циклодегидратации, полученные методом МТА (рис. 1); Г0, Т5 и Т10 - температура начала, 5%- и 10%-ной потери массы по данным ТГА.
ИНТЕРПОЛИМЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
1565
уровне реакций в твердой фазе при термообработке пленок, приготовленных из смесевых растворов ПАК-ПБИ. Методами термического анализа (МТА, ТГА) показано, что ПБИ аналогично ПАК образует прочный сольватокомплекс с ДМАА в молярном соотношении 1: 2, т.е. ими-дазольный цикл, как и карбоксиамидные группы ПАК, удерживает одну молекулу растворителя. По результатам термоаналитических характеристик, представленных в табл. 2, и учитывая участие растворителя при образовании интерполимерного комплекса, можно предложить структуру комплекса двух типов. Первая обусловлена вытеснением одной молекулы растворителя при образовании водородной связи между карбонильным кислородом амидной группы ПАК и водородом при атоме азота имидазольного цикла (схема 1). Во втором случае вытесняются две молекулы растворителя в результате образования двух водородных связей с помощью карбоксильного протона ПАК и протона при атоме азота имидазольного цикла ПБИ (схема 2).
СН
Зч
СН,
О
II
ТПГ0,
"ЧЛ^
..Н
...о"
с-ы
сн3
Схема 1
Ч;
О
н
с-о-н
с-ш
II
о
-V
Схема 2
В обоих случаях вероятно ориентирующее действие бензольных колец за счет орбитального л-я-взаимодействия.
По количеству вытесненного растворителя можно оценить долю карбоксиамидных и имида-зольных групп и суммарное количество полимеров, вступивших во взаимодействие (табл. 2). При молярном соотношении ПБИ : ПАК = 2:1 рассчитанное количество вступивших во взаимодействие карбоксиамидных групп превышает 100%,
Рис. 1. Кривые выхода сольватированного растворителя (/, 5) и циклодегидратационной воды (2) из гомополимерных пленок ПАК и ПБИ;
Г^ -температура максимума выхода имидиза-
ционной воды, Л|®2 - ширина пика выхода ими-диэационной воды на полувысоте.
1780
1740
1700 V, см"
Рнс. 2. ИК-спектры полиимидной и композиционных пленок. 1 - ПИ, 2 - 5 - ПИ с 0.5 (2); 1.0 (5); 2.0 (4) и с 4.0 молями ПБИ (5) на 1 осново-моль ПИ.
если считать, что оно проходит по схеме 1. Поэтому более предпочтительным представляется образование интерполимерного комплекса по схеме 2. Существование комплекса второго типа с более однородными энергетическими состояниями карбоксиамидных групп подтверждается результатами МТА: увеличение доли ПБИ в смеси приводит к сужению пика выхода циклодегидратационной
воды (*;8/2) при имидизации ПАК. Однако в отличие от катализа ПАК бензимидазолом, приводящим наряду с сужением пика выхода циклодегидратационной воды к уменьшению максимальной
температуры имидизации (7^), в случае ПБИ
Т^ растет (табл. 2, рис. 1). Причина этого
1566
КОСТЕРЕВА и др.
ПБИ, мае. %
Рве. 3. Величина коксового остатка композиционных и гомополимерных пленок при 1073 К. 1 - эксперимент, 2 - аддитивная прямая.
_i_i_i_1_
180 140 100 60
8С, м. д.
Рис. 4. Спектры ЯМР |3С пленок на основе 0.5 моля ПБИ и 1 моля ПИ, прогретых в вакууме до 723 (2) и 823 К (5). 1 - исходная пленка (термо-обработана при 623 К). 118 м. д. - С4; 128 м. д. -С,; 137м.д.-С2; 155 м. д. - С7; 164 м. д.-С3.
заключается как в другой пространственной ориентации комплекса карбоксиамидных групп с имидазольным кольцом, так и в уменьшении подвижности макромолекул ПАК в интерполимерном комплексе.
Особенности структуры интерполимерного комплекса, заложенные при взаимодействии ПАК и ПБИ в растворах и в пленках, сохраняются в термически имидизованной смеси полимеров. Анализ пленок ПИ-ПБИ методом ИК-спектроскопии показал, что при увеличении количества ПБИ в смеси максимумы частоты поглощения карбонилов ПИ (1726,1779 см-1) понижаются на 2 см-1 с одновременным сужением полос (рис. 2). В области
3365 см-1 наблюдается сдвиг полосы поглощения деформационных колебаний NH-группы ПБИ. Как показано в работе [7], подобные сдвиги приписываются образованию водородных связей между карбонильной группой ПИ и группой NH имидазольного цикла. Следовательно, можно говорить о существовании водородной связи между ПИ и ПБИ.
Анализ термодеструкции пленок (табл. 2) и результаты спектроскопии ЯМР 13С высокого разрешения в твердом теле термообработанных композиционных и гомополимерных пленок, прогретых в вакууме при 723 и 823 К, свидетельствуют о раннем начале деструкции имидного цикла вследствие его большей дефектности в интерполимерном комплексе. В результате этого создаются более благоприятные условия для образования сшитой трехмерной структуры (так как известно, что при более высоких температурах прогревания равновесие скорости двух конкурирующих реакций сшивка-распад сдвинуто в сторону распада [10]). Дальнейшее прогревание композиционной пленки вызывает переход трехмерной сетки в структуру, наиболее подходящую для карбонизации, в результате чего наблюдается повышение выхода коксового остатка в смесевых пленках по сравнению с аддитивным (рис. 3). О характере межцепных сшивок можно судить по результатам спектроскопии ЯМР 13С (рис. 4). В отличие от чистого ПИ деструкция с отрывом групп СО наблюдается при 723 К (в чистом ПИ -при температурах более 773 К [11]) - уменьшается интенсивность сигнала 164 м. д. Количество ди-фенилоксидных фрагментов в смеси сохраняется (сигнал 155 м. д.). Наряду с уменьшением сигнала 137 м. д., указывающего на раскрытие имидного цикла, происходит рост интенсивности пика 118 м. д., относящегося к углеродным атомам азот-связанных ароматических циклов [12]. Учитывая термическую предысторию образца, эти факты можно приписать образованию межцепных сшивок с участием NH-группы ПБИ и ароматического ядра ПИ, что и приводит при дальнейшем прогревании к повышенному содержанию карбонизованного остатка в смесевых пленках.
Авторы выражают благодарность A.B. Пур-киной за проведение исследований методом ИК-спектроскопии и Г.С. Матвелашвили за предоставление ПБИ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sazanov Y и ¿f., Sekei Т., Antonova ТА., Jakab Е., Blazso М„ Dauengauer SA., Shibaev LA., Spirina TU. H J. Thermochim. Acte. 1986. V. 102. P. 223.
2. Степанов Н.Г., Спирина Т.Н., Новоселова A.B., Шибаев JIА. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №5. С. 38.
ИНТЕРПОЛИМЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
1567
3. Костерева ТА., Шибаев ЛА., Степанов Н.Г., Сазанов Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2392.
4. Stepanov N.G., Shibaev LA., Sazanov YuM. // J. Thermal Analysis. 1990. V. 36. P. 559.
5. Смирнова B.E., Лайус Л А., Бессонов М.И., Бу-шин C.B., Гармонова Т.И., Котон М.М., Сказка B.C., Щербакова Л.М. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №10. С. 2210.
6. Шибаев ЛА., Степанов Н.Г., Сазанов Ю.Н. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 5. С. 934.
7. Musto P., Karasz F.E., MacKnight WJ. // Macromole-cules. 1991. V. 24. P. 4762.
8. Бельникевич Н.Г., Будтова Т.В., Иванова Н.П., Панарин Е.Ф., Панов Ю.Н., Френкель С.Я. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1691.
9. Shibaev LA., Stepanov N.G., Kostereva TA., Novoselo-va A.V., Spirina TU., Sazanov Yulf. H J. Thermal Analysis. 1992. V. 38. P. 1203.
10. Schröder U.K.O. //J. Macromol. Chem. 1987. V. 188. P. 2775.
11. Gribanov A.V., Shibaev LA., Koltsov AJ., Teeiaer R.E., Sazanov YuH., Stepanov N.G., Lippmaa EJ>., Szekety Т. Ц J. Thermal Analysis. 1987. V. 32. P. 815.
12. Грибанов A.B., Тээяэр Р.Э., Кольцов А.И., Сазанов Ю.Н., Липпмаа Э.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. Mil. С. 834.
Interpolymer Interaction of an Aromatic Polyamide Acid and the Corresponding Polyimide with Polybenzimidazole
T. A. Kostereva, N. G. Stepanov, A. V. Gribanov, L. A. Shibaev, G. N. Fedorova, and Yu. N. Sazanov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - The interaction of poly(4,4'-oxydiphenylene)pyromellitamide acid and the corresponding polyimide with poly(2,2'-(m-phenylene)oxy-5,5'-<Ubenzimidazole) in solution and in the solid state was studied within a wide range of temperatures (300 - 1073 K) and concentrations by viscosimetry, thermal-ionization mass-spectrometry, themogravimetry, IR spectroscopy, and high-resolution ,3C NMR spectroscopy. The interaction between the polyamide acid and polybenzimidazole involves partial displacement of solvent bound in complexes with polymers. The functional groups of the polyimide and polybenzimidazole are linked by hydrogen bonds. At temperatures above 723 K, a cross-linked structure is formed that yields, on further heating, a product with a high content of carbonized residue.
