CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 7, с. 1176-1184
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ДОЛГОВРЕМЕННАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИИМИДОВ
© 2004 г. И. В. Гофман, Т. К. Мелешко, Н. Н. Богорад, В. П. Склизкова, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 14.07.2003 г.
Принята в печать 04.03.2004 г.
Изучено изменение механических характеристик, показателей термостойкости, температуры стеклования и плотности пленок ряда термостойких полиимидов и сополиимидов, полученных различными методами, в процессе их хранения при нормальных климатических условиях в течение 10-20 лет. Показана высокая стабильность свойств пленок, изготовленных методами термической и термохимической циклизации, и пониженная стабильность свойств продуктов гетерогенной химической циклизации пленок полиамидокислот. Обсуждены причины наблюдаемой нестабильности свойств таких материалов.
За последние десятилетия опубликованы сотни работ, посвященных исследованию свойств по-лиимидных материалов, в частности свойств пленок термостойких ПИ [1]. Однако ряд вопросов в данной области до сих пор не получил ясного и однозначного освещения. К важнейшим из них относятся вопросы долговременной стабильности характеристик пленок ПИ в процессе их хранения и эксплуатации. Некоторые, чисто качественные представления о стабильности пленок ПИ, полученных методом термической циклизации полиамидокислот (ПАК), основываются главным образом на накопленном опыте многолетней промышленной эксплуатации таких материалов. Сведения о долговременной стабильности пленок термостойких ПИ, изготовленных с использованием метода химической циклизации ПАК, в литературе вообще отсутствуют. Этот вопрос приобретает особый интерес в связи с широкими возможностями вариации условий химической имидизации и тем самым химического состава получаемого продукта. Известно [2, 3], что характерной особенностью химической имидизации является образование в цепях полимеров наряду с имидными циклами изомерных изоимидных циклов. Последние отличаются пониженной терми-
Е-тш1: gofman@imc.macro.ru (Гофман Иосиф Владимирович).
ческой и химической стабильностью [2], при нагревании пленки полимера выше 250-300°С они довольно быстро изомеризуются в имидные, а под действием нуклеофильных агентов легко раскрываются с образованием о-карбоксиамидных групп или их функциональных производных.
Особенно перспективным в практическом плане представляется мало освещенный в литературе термохимический метод [1], в котором действие на ПАК дегидратирующих агентов совмещено с термообработкой. Данные о стабильности свойств приготовленных таким образом ПИ-пле-нок в литературе отсутствуют.
Настоящая работа - попытка получить определенные систематические сведения об изменении характеристик пленок ПИ, изготовленных различными методами, в ходе их хранения в нормальных климатических условиях (ГОСТ 15150-69) в течение 10-20 лет.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили пленки термостойких ПИ и статистических сополиимидов (50 : 50) следующего строения:
—N 6
О О
Э О
о
о
Пленки ПИ были синтезированы двустадий-ным методом термической циклизации и двумя методами, основанными на химической циклизации ПАК [1].
Пленки ПАК получали путем отливки раствора соответствующей ПАК в ДМФА концентрации 10-12% на стеклянные подложки с последующей сушкой при 80°С в течение 4 ч.
Термическую циклизацию ПАК в пленках проводили путем нагревания последних по ступенчатому температурно-временному режиму до 370-400°С.
Гетерогенную химическую циклизацию пленок ПАК в растворах смесей уксусного ангидрида и пиридина (в ряде случаев - с добавками триэти-ламина) осуществляли по методике [4, 5]. После
завершения циклизации пленки ПИ промывали 20 ч в сухом бензоле при 50°С, а затем сушили в вакууме при 50°С в течение 30 ч. В целях сравнения часть образцов подвергали последующей термообработке в вакууме в ступенчатом темпера-турно-временном режиме до 360°С с выдержкой при этой температуре в течение 0.5 ч.
Состав образующихся в процессе химической имидизации разнозвенных циклоцепных полимеров, содержащих имидные и изоимидные циклы, контролировали по ИК-спектрам [1, 2]. Выбор оптических полос поглощения для определения содержания изоимидных циклов у и методика определения подробно описаны в работах [4,5].
Пленки ПИ методом термохимической циклизации получали путем отливки раствора ПАК в ДМФА, в который предварительно вводили ком-
Таблица 1. Влияние старения при нормальных климатических условиях на механические характеристики пленок ПИ, изготовленных методом термической циклизации ПАК
ПИ Длительность старения Е, ГПа стп, МПа ар, МПа 6р,%
ш Исходная 2.9-3.1 110-130 180-220 70-100
10 лет 2.9-3.0 105-130 190-210 80-90
15 лет 2.75-3.0 110-120 180-210 70-85
20 лет 2.8-3.0 100-120 175-210 70-95
II Исходная 9.0-9.8 225-245 280-310 20-25
10 лет 9.3-9.5 219-232 285-298 21-22
15 лет 9.4-9.6 223-228 290-300 19-21
20 лет 9.5-9.6 228-241 291-303 22-23
IV Исходная 9.9-11.1 250-280 310-340 6-9
10 лет 10.2-10.6 255-270 305-325 7-8
15 лет 9.8-10.5 270-280 320-345 7-9
V Исходная 6.7-7.1 210-225 335-358 28-34
15 лет 6.8-6.9 230-240 339-352 30-35
20 лет 6.7 233 351 32
поненты имидизующей смеси - уксусный ангидрид и пиридин либо р-пиколин, на нагретую до 100°С металлическую подложку с последующей термообработкой сформованной пленки под давлением методом горячего (до 380-420°С) вальцевания [6].
Толщина пленок ПИ, приготовленных описанными методами, составляла 30-40 мкм.
Механические характеристики пленок изучены в режиме одноосного растяжения при комнатной температуре на образцах в виде полос шириной 1 мм с длиной рабочей части 20 мм. Для испытаний использовали универсальную установку иТБ 10 (фирма "ЦТ8ее818у51ете", Германия). Скорость растяжения образцов 20 мм/мин. По результатам испытаний определяли модуль упругости Е, предел пластичности ав, прочность на разрыв <3р и разрывную деформацию ер.
Термомеханические испытания выполняли на установке УМИВ-4 в режиме нагревания образцов пленок со скоростью 5 град/мин при растягивающей нагрузке 1 МПа (<0.02<тп).
ТГА пленок проводили с помощью лабораторных термовесов в режиме нагревания образцов пленок (~50 мг) со скоростью 5 град/мин в самогенерируемой атмосфере. По результатам эксперимента определяли показатели термостойкости т5 и т10 - температуры, по достижении которых мас-
са полимера падала в результате термодеструкции на 5 и 10% соответственно.
Денситометрические измерения осуществляли флотационным методом в смесях СС14 с толуолом. Перед измерениями пленки, полученные методом химической циклизации, которые по условиям эксперимента не подвергали последующей термообработке, сушили в вакууме 10 ч при 150°С для максимально полного удаления низкомолекулярных примесей, которые могут оказывать влияние на результаты измерений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИВС РАН на протяжении уже более чем четырех десятилетий широко ведутся работы по синтезу и исследованию термостойких полимеров, в частности ПИ-пленок. Это дало нам уникальную возможность изучить долговременную стабильность механических свойств и характеристик термостойкости пленок ПИ разного химического строения, а также провести сопоставление этих характеристик для пленок одного химического строения, но изготовленных с использованием различных методов. В табл. 1-3 приведены результаты механических испытаний пленок ПИ, которые определяли сразу после их изготовления и после их хранения при нормальных климатических условиях в течение 10-20 лет.
Таблица 2. Влияние старения при нормальных климатических условиях на механические характеристики пленок ПИ, изготовленных методом химической циклизации ПАК
ПИ Уисх. % т °с 1 прогр' Длительность старения Е, ГПа оп, МПа ар, МПа
ш 0 Без прогревания Исходная 10 лет 15 лет 20 лет 2.2-2.5 2.3-2.45 2.2-2.4 2.1-2.35 70-80 78-80 81-82 80-83 140-180 84-85 85-86 85-88 180-220 38-42 28-30 18-21
0 360 Исходная 10 лет 15 лет 20 лет 2.75-2.95 2.8-2.9 2.65-2.88 2.7-2.9 95-110 92-103 90-99 90-105 160-185 162-180 158-172 160-175 180-205 175-195 176-187 170-185
25 Без прогревания Исходная 15 лет 20 лет 2.3-2.45 2.2-2.4 2.48-2.5 68-75 70-72 120-145 70-73 65-70 160-175 5-8 4-6
25 360 Исходная 20 лет 2.9-3.05 2.84-2.88 99-110 90-102 125-135 116-122 150-160 110-125
III + трифе-нил фосфат 10 Без прогревания Исходная 18 лет 2.21 2.29 80 80 114 109 136 140
I 0 Без прогревания Исходная 15 лет 20 лет 4.22-4.31 4.26-4.36 4.31-4.42 88-93 83-90 92-96 196-211 88-92 92-96 115-124 26-30 16-19
10 Без прогревания Исходная 15 лет 20 лет 3.97-4.3 4.11-4.4 4.32-4.5 80-95 180-204 80-84 58-63 90-115 3-5 1.2-1.6
10 360 Исходная 15 лет 20 лет 7.45-7.58 7.41-7.66 7.55-8.0 152-156 145-152 148-153 200-205 192-201 187-194 108-112 90-99 89-91
П 0 360 Исходная 15 лет 20 лет 4.91-5.0 4.77-4.88 4.6-5.0 130-135 122-126 110-130 170-180 162-172 160-180 110-116 106-111 100-120
Полученные результаты демонстрируют высокую стабильность механических характеристик пленок ПИ - продуктов термической и термохимической циклизации (табл. 1, 3). Свойства изготовленных этими методами пленок всех исследованных ПИ практически не изменились за 20 лет хранения при нормальных климатических условиях. Нужно отметить, что приведенные в таблицах данные - результаты измерений характеристик пленок из пяти-шести различных партий для полиимида П1 и из двух-трех партий - для остальных ПИ и сополиимидов. Именно этим объясняется довольно широкий диапазон значений определяемых характеристик.
Совершенно по-другому ведут себя пленки, полученные методом химической циклизации (табл. 2). В то время как их модуль упругости и предел пластичности остаются практически неизменными в процессе хранения, разрывные деформации катастрофически падают уже через 10 лет, а через 20 лет хранения их значения не превышают 0.1 первоначальной величины. В ряде случаев образцы к этому моменту становятся хрупкими.
Соответственно в процессе хранения наблюдается последовательное снижение прочности продуктов химической циклизации.
Наряду с падением деформационно-прочност-ных показателей пленок, полученных данным ме-
Таблица 3. Влияние старения при нормальных климатических условиях на механические характеристики пленок ПИ, изготовленных методом термохимической циклизации ПАК
ПИ Длительность старения Е, ГПа а„, МПа 0р, МПа 8р,%
ш Исходная 3.05-3.15 148-160 220-255 90-115
10 лет 3.0-3.11 150-158 232-247 90-117
15 лет 3.04-3.21 145-161 241-248 92-112
20 лет 3.09-3.18 146-165 230-253 89-116
V Исходная 7.0-7.4 220-235 350-380 33-40
10 лет 7.1-7.3 230-240 345-365 34-38
15 лет 6.8-7.2 230-250 340-370 34-37
Таблица 4. Влияние старения при нормальных климатических условиях на показатели термостойкости и температуру стеклования пленок полиимида Ш
Способ циклизации Ts. °С тс, °С
Термическая 522-527/521-526 549-552/550-552 358-362/361-364
Химическая (уисх ~ 0) 523-527/515-519 550-553/546-549 355-361/351-356
Химическая (уисх ~ 25%) 521-524/490-494 549-551/523-527 318-322/343-346
Химическая (уисх ~ 0) + прогревание до 360°С 524-529/522-526 548-552/547-551 356-360/361
Термохимическая 528-533/527-533 554-557/553-556 360-365/362-364
Примечание. В числителе - свойства исходных образцов, в знаменателе - через 20 лет.
циклизации, показатели т5 и т10 после 20 лет хранения падают на 6°-8° и 4°-5° соответственно.
Концентрация низкомолекулярных примесей (за исключением влаги, сорбируемой пленкой из окружающей среды) в продуктах химической циклизации за 20 лет практически не меняется (рис. 1). Этот показатель характеризуется величиной потери массы в области 100-300°С; по данным МТА [7], изменение массы пленок в этом интервале температур связано с удалением остатков растворителя. Следовательно, наблюдаемые в процессе хранения изменения деформационно-прочностных свойств продуктов химической циклизации никак не могут быть связаны с процессами депластификации.
Наконец, было исследовано изменение плотности пленок ПИ, полученных различными методами, после 20 лет хранения при нормальных климатических условиях (табл. 5). Как видно, плотность продуктов термической и термохимической циклизации оставалась неизменной, а плотность ПИ, полученных методом химической циклизации, несколько уменьшалась.
тодом, установлено некоторое снижение показателей их термостойкости после длительного хранения (табл. 4). Термостойкость продуктов термической и термохимической циклизации не изменяется в результате длительного хранения, а для пленок, полученных по методу химической
г,° С
Рис. 1. Кривые ТГА пленок полиимида III (у~ 0), изготовленных методом химической циклизации, для исходной пленки (1) и той же пленки после 20 лет хранения при нормальных климатических условиях (2).
Таблица 5. Влияние длительного хранения на плотность пленок ПИ
ПИ Способ циклизации Плотность, г/см3
исходный образец через 20 лет
III Термическая 1.4088-1.4194 1.4121-1.4167
Химическая (уисх ~ 0) 1.3964 1.3955
Химическая (уисх ~ 25%) 1.3957 1.3923
Химическая (уисх ~ 25%) + прогревание до 360°С 1.4094 1.4082
Термохимическая 1.4252-1.4304 1.4275-1.4298
I Химическая (уисх - 0) 1.4015 1.4009
Химическая (уисх ~ 10%) 1.3986 1.3932
Химическая (уисх ~ 10%) + прогревание до 360°С 1.4148 1.4153
Была сделана попытка установить причины описанного выше поведения продуктов химической циклизации. С этой целью проведено расширенное исследование влияния старения при нормальных климатических условиях на свойства продуктов химической циклизации разного изомерного состава.
Известно [2], что изменение соотношения концентраций дегидратирующего агента и катализатора в имидизующей (циклизационной) смеси позволяет варьировать содержание изоимидных циклов у в продуктах химической циклизации в широких пределах (при использовании системы уксусный ангидрид-пиридин - от 10 до 40-50%) [5]. Введение в смесь добавок триэтиламина позволило подавить образование изоимидных циклов и получить практически свободные от них ПИ (в пределах точности метода ИК-спектроско-пии ±3%) [2]. Гомогенизация изомерного состава пленок ПИ - продуктов химической циклизации может быть достигнута также путем их постцик-лизационной термообработки при 300-350°С, приводящей к практически полной конверсии изоимидных циклов в имидные [4]. Использование этих приемов при получении пленок ПИ методом химической циклизации позволило провести сопоставление стабильности механических свойств пленок, различающихся содержанием изоимидных циклов (табл. 2).
Из полученных данных видно (табл. 2), что при наличии в исходной пленке заметных концентраций изоимидных циклов (у ~ 10-25%) деградация продуктов химической циклизации в процессе хранения заметно ускоряется, так что через 15 лет разрывные деформации падают до единиц процен-
тов. Через 20 лет пленки чаще всего становятся хрупкими настолько, что определение их механических характеристик невозможно (в табл. 2 приведены свойства лишь тех образцов с повышенными у, которые имели наиболее высокую стабильность в процессе хранения).
Однако пленки ПИ, которые после химической циклизации были прогреты выше 300°С, показали довольно высокую стабильность свойств (табл. 2). Прогрев продуктов химической циклизации с исходно предельно низкими у привел к почти полной консервации свойств пленок. Разрывные деформации таких образцов за 20 лет хранения упали лишь на 9-10% от исходной величины. Более глубокие изменения зарегистрированы для прошедших термообработку пленок ПИ с заметной концентрацией изоимидных циклов (у ~ 10-25%). Для таких пленок падение разрывной деформации за 20 лет составило 20-25% от первоначального значения. Однако, учитывая результаты, полученные на непрогретых пленках ПИ того же изомерного состава, следует признать, что в этом случае послециклизационный прогрев привел к гораздо более глубокой стабилизации свойств, чем прогрев пленок с у ~ 0.
Результаты ТГА (табл. 4) демонстрируют существенное углубление депрессии показателей термостойкости продуктов химической циклизации при увеличении у.
Приведенные выше данные указывают на деструктивную роль изоимидных циклов в процессах сохранения характеристик пленок ПИ, полученных химической циклизацией, при их длительном хранении. Этот вывод хорошо согласуется с представлениями о нестабильности изоимидного цик-
ла, который довольно легко раскрывается в процессе гидролиза под действием присутствующих в пленке следов влаги [2] с образованием также нестабильной о-карбоксиамидной группы. Вследствие деструкции последней при длительном хранении происходит интенсивное падение ММ полимера с образованием ангидридных и аминных концевых групп. Те в свою очередь также способны претерпевать превращения под действием влаги (гидролиз ангидридных групп) и кислорода атмосферы (окисление аминогрупп). О дезактивации концевых ангидридных и аминных групп свидетельствует тот факт, что при помощи высокотемпературной (350-370°С) термообработки пленок после их хранения в течение 10 и более лет не удалось достичь сколько-нибудь заметного восстановления уровня их свойств.
Закономерным результатом падения ММ в ходе длительного хранения является как ухудшение деформационно-прочностных свойств пленок, полученных в условиях, способствующих образованию заметных концентраций изоимидных циклов, так и снижение их термостойкости.
Действительно, известно [8], что снижение молекулярных масс ПИ в области величин менее некоторого "порогового" значения (например, для полиимида Ш пороговое значение Мк ~ 3 х 104) вызывает последовательное ухудшение деформа-ционно-прочностных характеристик пленок, изготовленных из этого ПИ, вплоть до получения хрупких образцов.
С другой стороны, согласно данным работы [1], снижение молекулярных масс ПИ неизбежно приводит к возрастанию скорости термодеструкции пленок, что и было зарегистрировано для продуктов химической циклизации с исходно повышенной у (табл. 4).
На гидролитические превращения изоимидных звеньев в процессе длительного хранения пленок, содержавших заметные количества этих циклов после химической циклизации, указывает сильное снижение интенсивности изоимидных полос поглощения в областях 1805 и 915 см-1 в ИК-спектрах порошков, полученных на основе этих образцов после 10-20 лет хранения.
О деструкции полимеров с участием изоимидных циклов косвенно могут свидетельствовать результаты сравнения плотностей таких пленок в
исходном (после химической циклизации) и "состаренном" состояниях (табл. 5). Если пленки с исходно минимальными значениями у демонстрировали лишь небольшое изменение плотности в результате длительного хранения, то для пленок III с уисх ~ 25% плотность за 20 лет упала с 1.3957 до 1.3923 г/см3, а для образца I (уисх ~ 10%) зарегистрировано падение плотности с 1.3986 до 1.3932 г/см3.
Такое поведение полностью согласуется с представлениями об изменении локальной плотности материала при гидролитической деструкции полимеров по "слабым" изоимидным циклам.
Действительно, расчет по методу атомных инкрементов показывает, что изоимидный цикл при массе 70 занимает ван-дер-ваальсов объем 45.15 А3. Как уже отмечалось выше, при последовательном гидролитическом расщеплении полимера по изоимидным звеньям возможно образование ангидридных и аминных концевых групп с массой 72 и16 соответственно и объемом 46.5 и 16.1 А3. Таким образом, локальная плотность материала в месте акта распада может упасть вследствие этого акта расщепления на ~10% (рассматривается случай плотной упаковки). Данный расчет носит, несомненно, лишь качественный характер, однако наглядно демонстрирует природу процессов, зарегистрированных в наших экспериментах.
Вывод о связи явлений нестабильности свойств продуктов химической циклизации в процессе их хранения с гидролитических распадом по изоимидным циклам подтверждается результатами термомеханических испытаний пленок (табл. 4). Дело в том, что температура стеклования ПИ, определявшаяся при этих испытаниях, однозначно зависит от изомерного состава полимера, последовательно снижаясь при повышении у [9]. Так, для полиимида III рост у от 0 до 96% приводит к снижению Тс более чем на 100°.
Для пленок, содержащих ~25% изоимидных циклов, Тс = 591-595 К. Термомеханические испытания таких пленок после 20 лет хранения демонстрируют существенно более высокие значения Тс = 616-619 К (табл. 4). Этот эффект наглядно подтверждает снижение концентрации изоимидных циклов в исследуемых пленках в процессе их хранения, что может быть следствием лишь процессов, обусловленных раскрытием этих циклов.
Отметим, что после 20 лет хранения величина Тс таких пленок все же остается заметно (на 8-10°) ниже, чем Гс продуктов термической и термохимической циклизации. Этот факт свидетельствует о том, что из-за достаточно низкой скорости деструкции изоимидных циклов при нормальных климатических условиях не все из них претерпели распад в течение 20 лет хранения. По указанной величине разницы значений Тс в исходном и "состаренном" состоянии можно оценить остаточную величину у пленок после 20 лет хранения. Она составляет ~7-8%.
Из полученных данных видно, что пленки, приготовленные методом химической циклизации в условиях, обеспечивающих минимизацию концентрации изоимидных циклов, также демонстрируют некоторую нестабильность свойств в процессе хранения.
Это явление может объясняться тем фактом, что, несмотря на все описанные меры по минимизации у, принятые при химической циклизации, добиться полного подавления образования изоимидных циклов все же не удается, и даже такие пленки содержат их, хоть и в небольших концентрациях - до ~2-4%. Зарегистрировать наличие в ПИ этих циклов в таких концентрациях не позволяет ограниченная точность метода ИК-спектро-скопии. Так, например, согласно результатам работы [10], полученным по данным ИК-спектро-скопии, полная конверсия полиизоимида в ПИ достигается путем прогревания при 200°С в течение 30 мин. Вместе с тем в работе [11], где в качестве метода исследования использован метод ЯМР, показано, что даже при прогревании выше 400°С изоимидные циклы сохраняются в полимерной пленке в количестве 2.9%. Следует полагать, что в процессе химической циклизации всегда образуются в некотором количестве изоимидные звенья, что не может не сказаться на свойствах полученного материала при его длительном хранении.
Наконец, свой вклад в процессы деструкции в ходе хранения пленок - продуктов химической циклизации может вносить еще один фактор. Это наличие в пленках после завершения процесса их изготовления остаточных, "следовых" количеств низкомолекулярного продукта циклизации - уксусной кислоты, которая активизирует процессы гидролиза. Наличие следов уксусной кислоты в
продуктах химической циклизации после завершения циклизации, отмывки и сушки пленок было показано при исследовании их методом МТА [7]. Уксусная кислота полностью удаляется из пленок при их прогревании до 200-220°С.
Действительно, как видно из полученных результатов, пленки, подвергнутые после химической циклизации термообработке выше 300°С (что обеспечило практически полную изомеризацию изоимидных звеньев, а также удаление из пленок следов уксусной кислоты), продемонстрировали достаточно высокую стабильность свойств при длительном хранении.
Интересно отметить, что хорошую стабильность свойств показал образец пленки полиимида Ш с добавкой трифенилфосфата, полученный методом химической циклизации и содержавший в исходном состоянии около 10% изоимидных звеньев (табл. 2). Наблюдаемый эффект требует дополнительных исследований.
Таким образом, представленные результаты демонстрируют высокую долговременную стабильность механических и термических характеристик пленок ПИ, полученных методами термической и термохимической циклизации. Высокой стабильности свойств пленок - продуктов химической циклизации можно достичь путем минимизации концентрации изоимидных циклов в полимере на стадии циклизации в сочетании с пост-циклизационной термообработкой пленок при 300-350°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
2. Kudriavtsev V.V., Zubkov VA., Meleshko Т.К., Yaki-mansky A.V., Hofman I.V. // Polyimides: Matherials, Chemistry and Characterisation / Ed. by Feger C., Kho-jasteh M.M., McGrant J.E. Amsterdam: Elsevier, 1989. P. 419.
3. Kailani MH., Sung C.S.P. // Macromolecules. 1998. V.31.№ 16. P. 5771.
4. Котон M.M., Мелешко Т.К., Кудрявцев B.B., Гофман И.В., Кузнецов Н.П., Дергачева E.H., Бессонов М.И., Леонов Е.И., Горохов А.Г. // Высокомо-лек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 806.
5. Гофман И.В., Кузнецов Н.П., Мелешко Т.К., Бого-рад H.H., Бессонов ММ., Кудрявцев В.В., Ко-тон М.М. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 1. С. 149.
6. Горохов А.Г., Заярный В.Ф., Коган Ю.Д., Вольф Л.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Гофман И.В. A.c. 1436479. СССР. // Б.И. 1988. № 41.
7. Степанов Н.Г., Шибаев Л.А., Жукова Т.И., Були-на Т.М. // Тез. докл. XX научн. конф. "Химия и физика высокомолекулярных соединений". Л.: ИВС АН СССР, 1983. С. 9.
8. Wölben W., Cotts Р., Yoon D.Y. I/S. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 12. P. 2487.
9. Гофман И.В., Мелешко Т.К., Калбин А.Г. // Тр. Всесоюз. семинара "Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе". М.: Московский дом науч.-техн. пропаганды. 1991. С. 17.
10. Kurita К., Suzuki Y., Enari Т., Ishii S.,Nisshimura S.-I. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 5. Р. 1801.
11. Murphy P.D., DiPietro RA., Lung CJ„ Weber W.D. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 1. P. 279.
Long-Term Stability of the Physicomechanical Properties of Heat-Resistant Polyimide Films I. V. Gofman, T. K. Meleshko, N. N. Bogorad, V. P. Sklizkova, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—During storage under normal climatic conditions for 10-20 years, the changes in mechanical characteristics, thermal stability parameters, glass transition temperature, and density were studied for films based on various heat-resistant polyimides and copolyimides prepared by different methods. High stability of the properties is observed for films prepared by the methods of thermal and thermochemical cyclization, whereas the products of heterogeneous chemical cyclization of polyamic acids are characterized by low stability. The reasons for the observed instability of the properties of such materials are discussed
