Интерполиэлектролитные комплексы n-органосилоксановых поли-2-метил-5-винилпиридиниев с полиакриловой кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33 1 991 №12

УДК 541 (49+64) :547.1'128

© 1991 г. Ю. Р. Колесник, О. В. Черваков, В. X. Шапка, И. В. Коваль, А. П. Греков

ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Г^-ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИ-2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЕВ С ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

Методами потенциометрического, турбидиметрического титрования и скоростной седиментации изучено комплексообразование И-органо-силоксановых поли-2-метил-5-винилпиридиниев с полиакриловой кислотой. Проведены исследования гидродинамических свойств водных растворов интерполиэлектролитных комплексов различного состава, при этом для нестехиометричных комплексов наблюдается типичная для полиэлектролитов концентрационная зависимость приведенной вязкости, в то время как стехиометричные аддукты, состоящие из нестехиометричных комплексов и полиакриловой кислоты, проявляют в воде свойства, характерные для полиамфолитов.

К настоящему времени накоплен большой материал по изучению процессов взаимодействия между катионо- и анионогенными макромолекулами в водных растворах, приводящих к образованию интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК) [1]. При этом обнаружена молекулярная избирательность в ряде случаев [2, 3], обусловленная гидрофобным взаимодействием участков макромолекулярных цепей. В то же время в литературе отсутствуют сведения об интерполиэлектролитных превращениях водорастворимых кремнийорганических полиэлектролитов.

Ранее нами было показано [4], что ]Ч-органосилоксановые производные поли-2-метил-5-винилпиридиния обладают выраженным гидрофобным взаимодействием в водных растворах. В настоящей работе изучено взаимодействие поли-1-метиленпентаметилдисилокси-2-метил-5-винилпи-ридинийиодида (I) и поли-1,3-бис-(1-метилен-2-метил-5-винилпириди-нийиодид)тетраметилдисилоксана (II) с полиакриловой кислотой (ПАК).

Реакцию между полиэлектролитами I, II и ПАК проводили смешением их разбавленных водных растворов (0,005 осново-моль/л) двумя способами: введением раствора лиофилизирующего полиэлектролита в раствор блокирующего (прямое титрование) и наоборот (обратное титрование). Учитывая, что т~>п, согласно работе [1], ПАК следует рассматривать как лиофилизирующий, а полиэлектролиты I, II как блокирующие полиэлектролиты.

-СН—(.II-)—■

I

^/|к+_сн2з;(Сн3)2оз; (сн3)2сн2и

I-

сн3

-СН~ I

соон

I, II

~СН-СН2' I

I II

Ц/К+-СН28ДСНз)2031(СНЗ)2СН2Н' + Н+ + I-

| -оос

СНз I

~СН —сн2^ 1а, Па

2506

где

Н = Н (I), И = Н3С-

;-СН=СН2 (II); И' = Н (1а),

/ I-

IV = Н8С—

/ -оос

—СН=СН2 (Па).

—СН;

Взаимодействие полиэлектролитов сопровождается заметным изменением рН раствора, а также его помутнением, что дало возможность контролировать процесс образования ИПЭК методами потенциометрического и турбидиметрического титрования.

Известно, что введение лиофилизирующего полиэлектролита в блокирующий, как правило, сразу приводит к образованию и накоплению сте-хиометричного ИПЭК, нерастворимого в воде [1]. В нашем случае при постепенном добавлении ПАК к полиэлектролитам I или II наблюдается резкое уменьшение рН реакционной смеси за счет в основном выделения минеральной кислоты, а также интенсивное увеличение мутности раствора, свидетельствующее о компактизации образующегося ИПЭК в результате взаимодействия функциональных групп полимерных цепей (рис. 1).

Из хода кривых потенциометрического титрования видно, что понижение рН происходит до образования ИПЭК составов ф1= [ ПАК]: [ I ] = =0,25, фц= [ПАК]:[II] =0,45. Следует предположить, что в данном интервале соотношений (до ф1=0,25 и фц=0,45) интерполиэлектролитное взаимодействие сопровождается главным образом обменной реакцией ионогенных групп.

По данным широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей насыщенными водными растворами полимеров I, II, их макромолекулы имеют спиральную конформацию (период спирали содержит три мономерных: звена) [5], что наряду с наличием объемного заместителя (силоксанс-вого блока) у четвертичного атома азота поликатиона, очевидно, оказывает стерические препятствия образованию солевых мостиков с полианионом и, следовательно, приводит к низким значениям ф.

Полученные результаты хорошо согласуются с количеством аммониевых атомов в элементарном звене полимеров. Полиэлектролит II имеет в звене два заряженных атома азота, против одного у полиэлектролита I, чем и определяется его более высокая сорбционная емкость к полианиону.

РН

17 №Ш]

Рис. 1. Изменение рН (1, 2) и оптической плотности (3, 4) растворов при титровании ПАК кремнийорганических полиэлектролитов I (1, 3) и II (2, 4)

2507

В том случае, если нормировать полученные значения ф к числу фиксированных зарядов в полимерах I и II, то это различие исчезает: ф^гг» ~фп/2ц, где Zi,u — число зарядов в элементарном звене I, II.

Дальнейшее введение ПАК не изменяет pH (рис. 1), так как минеральная кислота, выделившаяся в результате реакции, создает кислотность выше характерной для ПАК, однако мутность раствора интенсивно продолжает увеличиваться, что свидетельствует о дальнейшем образовании ИПЭК. Следует предположить, что в интервале соотношений ф1= = [ПАК]: [ I] =0,25—0,45, ф„= [ ПАК]: [II] = 0,45-0,75 взаимодействие кремнийорганических полиэлектролитов с ПАК сопровождается образованием водородных связей протонированных карбоксильных групп поликислоты с и-электронами атомов кислорода силоксановых блоков полимеров I, II

—СН—СН2~ ■—СII—сн2~

ноос

-CH2Si(CH3)2ÖSi(CH3)2CH2R'

I -оос

СН3 I

~СН—сн2~

При соотношениях, больших, чем ф1=0,45 и фц=0,75, помутнение растворов происходит менее интенсивно, что можно отнести к процессу образования ИПЭК за счет адсорбции полианионов на частицах ИПЭК указанных составов благодаря силам гидрофобного характера. Такое явление наблюдалось при взаимодействии поли-1\"-этил-4-винилпиридиний-бромида с ПАК [6].

Однозначным подтверждением существования ИПЭК являются седи-ментограммы смесей полиэлектролитов, полученных при соотношениях ф1, фп<1,5, на которых присутствует единственный пик, свидетельствующий о том, что ИПЭК ведет себя как индивидуальное макромолекуляр-ное соединение. Седиментограммы ИПЭК состава ф>1,5 получить не удалось, так как ИПЭК седиментирует уже при достижении скорости вращения ротора ультрацентрифуги «6000 об/мин.

При достижении максимального значения мутности (рис. 1), соответствующего значениям ф1=4,06 и фц=3,15, в обоих случаях образуются в виде осадка нерастворимые в воде ИПЭК, элементный анализ которых показал, что в них в избытке входит поликислота, при этом соотношение звеньев фактически составляет для фг=[ПАК] :[П]=4:1, фц= [ПАК] : :[II]=5 : 1.

В работе [1] отмечается, что водорастворимые нестехиометричные ИПЭК следует рассматривать как равновесные макромолекулярные соединения, и для их исследования могут быть применены методы, широко использующиеся для изучения растворов полиэлектролитов. Учитывая, что до ф[=4,0б и фп=3,15 образующиеся ИПЭК представляют собой гомофазные водорастворимые аддукты, имелась возможность получить информацию об изменении их гидродинамических свойств как в процессе комплексообразования, так и в условиях разбавления с применением традиционного для полиэлектролитов метода капиллярной вискозиметрии.

Контроль процесса комплексообразования между ПАК и полиэлектролитами I, II показал уменьшение приведенной вязкости т}„р образующихся водорастворимых ИПЭК при увеличении ф1,п (рис. 2), что соответствует прогрессирующей компактизации аддуктов, обусловленной гидрофобизацией макромолекул, и согласуется с наблюдаемым помутнением растворов в процессе турбидиметрического титрования (стрелками на рис. 2 показаны моменты образования нерастворимых в воде аддуктов).

Интересным представляется изучение концентрационной зависимости приведенной вязкости г|пр—с водорастворимых нестехиометричных ИПЭК различного состава ф до момента выделения аддуктов в отдельную фазу. Для зависимости rinp—с ИПЭК состава фг=[ПАК]:[1]=1 :2 наблюдается эффект полиэлектролитного набухания, проявляющегося за счет наличия

I II

Ч/1

.2508

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости растворов ИПЭК от состава <р= [ПАК]: [I, II]: 1 - I, 2 - II

с, г/дл

Рис. 3. Концентрационная зависимость приведенной вязкости растворов ИПЭК различного состава в воде: 1—3—<pi= = [ПАК] : [1] = 1: 2, 1:1 и 3:1 соответственно; 4-6 - фп= = [ПАК] : [II] = 1: 2, 1: 1 и 2 : 1 соответственно

в растворе ионогенных групп поликатиона, не вступивших во взаимодействие с полианионом (рис. 3, кривая 1).

Зависимость т^р—с ИГ1ЭК состава ф1=[ПАК]:[I] =1:1 носит линейный характер, типичный для полиамфолитов [7], что дает возможность рассматривать его как интерполиэлектролитный полиамфолит (рис. 3, кривая 2).

Введение избытка ПАК приводит, как было сказано выше, к адсорбции полианиона на частицах ИПЭК состава ф1=[Г1АК]:[1]=0,45, что отражается на зависимости rjnp—с ИПЭК состава ф1=[ПАК]:[1]=3: 1, характеризующейся наличием эффекта полиэлектролитного набухания (рис. 3, кривая 3).

Аналогичные закономерности наблюдаются для зависимостей т^р—с в случае образования ИПЭК полиэлектролитом II с ПАК. Однако в отличие от ИПЭК, образованного полиэлектролитом I с ПАК, линейный характер зависимости г]Пр—с имеет водный раствор ИПЭК состава фц= = [ПАК] :[II]=2: 1, а не 1:1 (рис. 3, кривая 6), что согласуется с осо-

2509

pH

tgf

4,2

0,8

0,04 0,12

[1,1]--[PAK]

Рис. 4. Изменение рН (1, 2) и оптической плотности растворов (3, 4) при титровании ПАК кремнпйорганическими полиэлектролитами I (1, 3) и II (2, 4)

бенностями структуры кремнийорганических полиэлектролитов, их функциональностью.

При обратном титровании, т. е. титровании полиакриловой кислоты кремнийорганическими полиоснованиями I, II, наблюдается незначительное понижение рН и резкое увеличение мутности раствора (рис. 4). При значениях ф1=[I] :[ПАК] = 1 : 8, фи=[Н] :[ПАК] = 1: 9, соответствующих максимуму турбидиметрических кривых и рН«4 образуются нерастворимые осадки указанных составов, что было подтверждено данными элементного анализа. Учитывая способность непродиссоциированных карбоксильных групп (в частности, ПАК) взаимодействовать друг с другом с образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей [6], в нашем случае также, вероятно, происходит взаимодействие поликатионов, с подобным ассоциатом ПАК по схеме

Использовали полиэлектролиты I с Л4=6,0104, п = 151 и II с М=7,0104, п=112, полученные в работе [4] спонтанной полимеризацией соответствующего мономера в-насыщенном водном растворе. ПАК синтезировали радикальной полимеризацией по методике [8], М=\ЛО5, то=1390.

Изменение рН контролировали универсальным ионометром ЭВ-74 со стеклянным электродом, оптическую плотность определяли на приборе ЛФМ-72М. Вязкость растворов ИПЭК измеряли на вискозиметре ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0,56 мм прп 25°. При расчете приведенной вязкости растворов учитывали суммарную концентрацию соединений I, II и ПАК. Заключение о составе и структуре ИПЭК делали на основании данных элементного анализа и скоростной седиментации. Седиментацион-ные исследования проводили на ультрацентрифуге МОМ-3180 (Венгрия) при скорости вращения ротора 60 ООО об/мин.

1. Зезин А. Б., Кабанов В. А. //Успехи химии. 1982. Т. 51. № 9. С. 1447.

2. Вакеев К. Н., Изумрудов В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. Б,

1987. Т. 29. № 7. С. 483. 3 Ihara G. // J. Appl. Polymer Sei. 1987. V. 33. № 8. P. 3087.

4. Колесник Ю. Р., Черваков О. В., Коваль И. В., Бондаренко П. А., Греков А. П.Ц Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 619.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2510

5. Колесник Ю. Р., Черваков О. В., Шилов В. В., Гомза Ю. П., Бондаренко П. А., Ко-

валь И. В. Ц Докл. АН УССР. Сер. Б. 1990,-№ И. С. 49.

6. Изумрудов В. А., Касаикин В. А., Ермакова Л. Н., Зезин А. В. // Высокомолек. соед.

А. 1978. Т. 20. № 2. С. 400.

7. Танчук Ю. В., Котенко С. И., Ладченко С. Ю., Яблонько Б. М. Ц Укр. хим. журн.

1988. Т. 54. № 9. С. 990. в. Зезин А. В., Роеачева В. В., Комаров В. С., Разводовский Е. Ф.Ц Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2637.

Днепропетровский химнко-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

Поступила в редакцию 14.11.90

Yu. R. Kolesnik, O. V. Chervakov, V. Kh. Shapka, I. V. Koval', A. P. Grekov

INTERPOLYELECTROLYTE COMPLEXES OF N-ORGANOSILOXANE POLY-2-METHYL-5-VINYLPYRIDINIUMS WITH POLYACRYLIC ACID

Summary

Formation of complexes of N-organosiloxane poly-2-methyl-5-vinylpyridiniums with polyacrylic acid has been studied by Potentiometrie and turbidimetric titration and speed sedimentation methods. Hydrodynamic properties of interpolyelectrolyte complexes aqueous solutions of various composition have been studied. For nonstoichiometric complexes the usual for polyelectrolytes concentrational dependence of reduced viscosity is observed, while the stoichiometric adducts consisting of nonstoichiometric complexes and polyacrylic acid manifest properties characteristic for polyampholytes.

2511