CC BY
39
УДК 665.644.4
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА РЕФОРМИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
ИЗМЕНЕНИЕМ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ КАТАЛИЗАТОРА
Н. И. Полежаева, С. А. Сиваченко
Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева
Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 31
E-mail: piv-80@mail.ru
Показано, что интенсификацию каталитического рифоминга нефтяного сырья можно осуществить изменением удельной поверхностной энергии катализатора, изменение которой может быть достигнуто введением в состав катализатора различных элементов.
Ключевые слова: риформинг, удельная поверхностная энергия, катализатор.
INTENSIFICATION OF THE PROCESS OF REFORMING OIL RAW MATERIALS BY CHANGING THE SPECIFIC SURFACE ENERGY OF THE CATALYST
N. I. Polezhaeva, S. A. Sivachenko
Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation
E-mail: piv-80@mail.ru
It has been shown that the intensification of the catalytic rhyming of petroleum feedstock can be achieved by changing the specific surface energy of the catalyst, a change which can be achieved by introducing various elements into the catalyst composition.
Keywords: reforming, specific surface energy, catalyst.
Каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1; 2]. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды, особенно из сернистой и высокосернистой нефти.
При улучшении качества бензинов, получения ароматических углеводородов и водородсодержащего газа в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций влияние межмолекулярных взаимодействий с образованием продуктов глубокого уплотнения выражено не очень сильно [3].
Проведенные исследования, а также опыт эксплуатации лучших отечественных и зарубежных установок свидетельствует, что дальнейшая интенсификация и улучшение технико-экономических показателей каталитического рифоминга могут быть достигнуты за счет повышения как качества катализатора, так и оптимизации условий проведения процесса.
Каталитический риформинг (от англ. to reform - переделывать, улучшать) - каталитическая ароматизация (повышение содержания аренов в результате прохождения реакций образования ароматических углеводородов), относящаяся наряду с каталитической изомеризацией лёгких алканов к гидрокаталитическим процессам реформирования нефтяного сырья.
Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов - платины, чистой или с добавками рения, иридия, галлия, германия, олова, нанесенной на активный оксид алюминия с добавкой хлора.
Секция «Перспективные материалы и технологии»
Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергированна на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель - активный оксид алюминия обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Температура процесса 480-520 °С, давление 15-35 кгс.
Рис.1. Схема установки для проведения процесса каталитического рифоминга
Основным направлением совершенствования процесса при рифоминге парафинистого сырья является изменение соотношения скоростей реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга парафиновых углеводородов. Это достигается разными путями: соответствующей подготовкой сырья, изменением давления в системе, качества катализатора и т. д. Снижение давления, хотя и увеличивает соотношение скоростей дегидроциклизации и гидрокрекинга парафинов, но обусловливает быстрое закоксовывание алюмоплатинового катализатора. Обеспечение длительной работы установок рифоминга при пониженных давлениях достигается восстановлением активности катализатора, его регенерацией и применением специальных высокостабильных катализаторов. Улучшение качества катализаторов представляется возможным при использовании в качестве дегидрирующей основы комплекса из двух и большего числа компонентов (Р1;, Яе, Сё, РЬ), модифицирования алюмоплатиновых катализаторов посредством введения в них активирующих и стабилизирующих добавок (например редкоземельных металлов), изменении состава и структуры носителей - окиси алюминия, алюмосиликата и цеолита.
Интенсификация процесса рифоминга также достигается дифференцированием режима по реакторам, применением для расчетно-теоретической оптимизации при проектировании и управлении процессом математических моделей.
Большая роль на нефтеперерабатывающих заводах отводится гидрогенизационным процессам, под которыми понимают совокупность реакций присоединения водорода, протекающих на поверхности катализатора при соответствующих условиях. Обычно гидрогенизационные процессы проводят при температурах 250-420 0С, давлении 3-32 МПа, объемной скорости 0,5-10 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 360-600 м3/м3 сырья. Поскольку сырьем для гидрогенизационных процессов является широкая гамма нефтепродуктов (от бензиновых фракций до остатков), то предоставляется важным
проследить, как влияет содержание различных групп углеводородов на межмолекулярные взаимодействия, на формирование адсорбционного слоя на поверхности катализатора. В первую очередь на формирование адсорбционного слоя влияет удельная поверхностная энергия катализатора, изменение которой может быть достигнуто введением в состав катализатора различных элементов.
На рис. 2 приведены данные о влиянии на степень превращения стирола добавок различных элементов в катализатор.
и 8 Я
а
л
а «
<ц £
100
80
60
40
20
/л к/ г
V Ч
Ь N л 1
ы
и
100 200 300 400
о
Температура, С
500
600
Рис. 2. Зависимость превращения стирола от температуры на катализаторах,
содержащих 1-10-3 (масс.): кобальта - 1; железа - 2; меди - 3; кальция - 4; рубидия - 5; скандия - 6
При разных температурах из-за экстремального изменения удельной поверхностной энергии катализатора степень превращения изменяется экстремально. При средних температурах (около 400 0С), степень превращения не очень высока, но процесс протекает весьма интенсивно. При температурах около 500 0С процесс имеет второе экстремальное состояние. Симбатное возрастание степени превращения и скорости процесса гидрирования свыше 500 0С свидетельствует о переходе процесса превращения стирола в новую область, контролируюемую другими технологическими параметрами.
В промышленных условиях в настоящее время процесс гидроочистки осуществляют обычно при 380-420 0С.
Таким образом, интенсификацию гетерогенных каталитических процессов можно осуществить изменением удельной поверхностной энергии катализатора.
Библиографические ссылки
1. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП, 1982. 100 с.
2. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. М.: Химия, 1978. 423 с.
3. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990. 226 с.
© Полежаева Н. П., Сиваченко С. А., 2020
