Ингибирование сереводородной электрохимической коррозии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

3. Баловнев В. И. Моделирование процессов взаимодействия со средой рабочих органов дорожно-строительных машин : учеб. Пособ. для студ. вузов. 2-е изд., перераб. - М. : Машиностроение, 1994. - 432 с.

4. Голубченко О. I. Багатофакторш експериментальш дослщження процесу копання грунту рiзально-метальним робочим органом / О. I. Голубченко, М. Е. Хожило // Сб. науч. тр.: Строительство. Материаловедение. Машиностроение. Серия: Подъемно - транспортные, строительные и дорожные машины и оборудование. Вып. 63. - Д. : ПДАБА, 2011. - С. 93 - 99.

5. Хожило М. Е. Експериментальне дослщження процесу взаемоди рiзально-метального робочого органа з грунтом / М. Е. Хожило // Сб. науч. тр.: Строительство. Материаловедение. Машиностроение. Серия: Подъемно - транспортные, строительные и дорожные машины и оборудование. Вып. 63. - Д. : ПДАБА, 2011. - С. 84 - 93.

УДК 620.197.3

ИНГИБИРОВАНИЕ СЕРОВОДОРОДНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

В. Ф. Волошин, проф., д. т. н., В. С. Скопенко, доц., к. х. н., В. В. Волошина, н. с.

Ключевые слова: ингибитор, скважина, амино- и имидозолины, импедансометрия

Проблема. Защита от коррозии металлических сооружений, трубопроводов, обсадных колонн представляет важную проблему для экономики любой страны, поскольку ущерб, наносимый ею, огромен. Исследования позволили установить размеры вызываемых коррозией потерь материальных ресурсов и денежных средств. Затраты, связанные с коррозией в Австралии, Великобритании и США составляют, соответственно 2,7; 3,5; 4,2 % валового национального продукта [1]. Ежегодные потери металла от коррозии в Японии оцениваются суммой 2 106 - 4 106 млн иен (10 - 12 млрд долл.) [2]. В ФРГ ежегодные затраты, связанные с коррозией, достигают 60 млрд немецких марок [3].

Нефтяная и газовая отрасли промышленности относятся к числу наиболее металлоемких. Условия работы нефтегазоперерабатывающего оборудования - агрессивные среды (3 - 5 %

№С1+0.5 СН3 ^ ¿н +Н28нас.), высокие пластовые давления ^О МпА) и температура (20 —

80°С), сульфатредуцирующие бактерии (СРБ). В связи с этим следует предусматривать необходимый комплекс противокоррозионных мероприятий, обеспечивающих надежность и долговечность бурового оборудования, обсадных и насосно-компрессорных труб, промышленных и магистральных трубопроводов, резервуаров и емкостей.

В комплексе противокоррозионных мероприятий особое место отводится использованию ингибиторов коррозии. Широкое применение ингибиторной защиты объясняется высокой эффективностью данного метода.

Нами разработан ряд эффективных ингибиторов коррозии [4 - 12], которые успешно используются в Украине и странах СНГ для защиты от коррозии нефтяных и газовых скважин, промышленных трубопроводов и оборудования, систем обратного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов. Однако спрос на ингибиторы в Украине и странах СНГ удовлетворен всего лишь на 13 %.

Цель статьи. С целью расширения ассортимента ингибиторов и сырьевой базы их получения разработаны новые реагенты - смеси аминоимидазолинов и амидоаминов конденсацией смесей алифатически насыщенных, ненасыщенных жирных кислот (СВЖК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА).

Алифатические ненасыщенные и насыщенные карбоновые кислоты находятся в природе в виде сложных эфиров - жиров. Жиры - это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот («ВЖК»). В образовании сложных эфиров принимают участие, как правило, различные «ВЖК», а из спиртов - только один глицерин. Поэтому эти эфиры называются глицеридами. В жире только 10 % от общей массы приходится на глицерин. Остальные составляют входящие в его состав «ВЖК» в виде триглицеридов.

При кипячении жиров с водными растворами щелочей они гидролизуются до глицерина

Вюник ПДАБА

СН2 - ОН

СН - ОН 1

СН2 - ОН и солей соответствующих кислот, которые называются мылами (Я-С \°н)' При

дальнейшей обработке кислотой получают смеси высших жирных кислот (Я-С \°н ) СВЖК. Жиры делят на:

1) животного происхождения (свиной, коровий, бараний) в большинстве твердой консистенции, которые содержат в своем составе остатки насыщенных кислот (пальмитиновую

С15Н31 -С С°н и стеариновую С17Н35 -С \°н ) в количестве 48 - 60 %.

Рыбий жир представляет собой смесь глицеридов, главным образом, олеиновой кислоты

(С17Н33 - С \°н ) более 70 %, затем пальмитиновой (С16Н31 - С \°н) около 25 %,

полиненасыщенных жирных кислот группы омега-6 (линолевой (С17Н31 - С ч°н ) порядка 2 %,

арахидоновой (С19Н31 - С \ °н ) - 2 - 3 %) и омега-3(эйкозапентаеновой (С19Н29 - С \°н ) - 6 -

10 %, докозагексаеновой (С21Н31 - С ч°н ) - Ю - 15 %, докозапентаеновой (С19Н29 - С С°н ) - 2 - 5 %, малых количеств стеариновой (С18Н35 - С ^ °н ) порядка 1 - 2 % и совсем незначительных количест в уксусной (СН3 - С ), масляной (С3Н7 - С ), валериановой

(С4Н9 - С^°н ), каприновой (С9Н19 - С ) и некоторых других - 1 - 2 %; кроме того, в

рыбном жире заключается от 0,3 до 0,6 % холестерина (одноатомного спирта) холестерина (одноатомного спирта С17Н45ОН-Н2О), равно как и ничтожное количество особого, характерного, краснеющего от сульфатной кислоты пигмента липохрома; далее найдены ничтожные количества йода (I) (0,002 - 0,004 %), брома (Бг), фосфора (Р) до 0,02 % и серы (8) в виде органических соединений и, наконец, незначительное количество азотистих производных, как то: аммиак (ЫН3), триметил алемин (К(СН3)3), бутиламин (- N - С4Н4) и др. 2) растительного происхождения:

а) Подсолнечное масло состоит из ненасыщенных олеинов: (СН3-(СН2)7-С=С-(СН2)7-С ч°н ), линоленовая (цис-цис-цис-9,12,15-октодикатриеновая (СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7-С ), линолевая (СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)2-С <°Н) кислоты в

количестве 90 - 92 % и насыщенных: пальмитиновая (С15Н31-С ^ °н), стеариновая

(С17Н35-С \°н ) в количестве 8 - 10 %.

б) Оливковое масло состоит из ненасыщенных: олеиновой (С17Н33-С \°н ) (С17Н33-С \°н ), линолевой (С17Н31-С ), линоленовой (С17Н29-С ч°н ), абиетиновой (С19Н29-С\°н) в количестве 86 - 92 % и насыщенных: пальмитиновой (С15Н31-С С °н ), стеариновой

(С17Н35-С <°н ) кислот в количестве 8 - 14 %.

в) Льняное масло, мостоит из ненасыщенных: олеиновой (С17Н33-С^°н), линолевой

(С17Н31-С ч°н ), линоленовой (С17Н29-С \°н ), арахидоновой (С19Н31 - С ) кислот в

количестве 90 - 92 % и насыщенных: пальмитиновой (С15Н31-С ^ °н ),), стеариновой (С17Н35-С ч°н ), миристиновой (С13Н27-С ) кислот в количестве 8 - 10 %.

г) Кокосовое масло (Cocos nucífera) получают методом холодного прессования из высущенной мякоти кокосового ореха. Оно состоит из не менее 50 % лауриновой кислоты

(C13H27-C \qh ), миристиновой (C13H27-C \ qh ), каприновой (C9Hi9-C \qh), каприловой (C7Hi5-C^Oh ), стеариновой (C17H35-C ^Qh ) кислот и олеиновой (C17H33-C\Qh ), линоленовая

(C17H29-C^°H), арахидоновой (C19H31-C^Qh ), в количестве 26 - 30 %.

д) Соевое масло (Soylean oil) - жидкое растительное масло, получаемое из семян сои (Glycine max). Среднее содержание жирных кислот в соевом масле (%): 51 - 57 линолевой

(C17H31-^Qh ), 23 - 29 олеиновой (C17H33-^Qh ), 4,5 - 7,3 стеариновой (C17H35-C Qh ), 3 - 6 линоленовой (C17H29-C n.qh ), 2,5 - 6 пальмитиновой (C15H31-C ), 0,9 - 2,5 арахидоновой (C19H31-C^ Qh ) кислот; до 0,1 гексадеценовой кислоты; и 0,1 - 0,4 миристиновой

(С13Н27-С \0н ) кислоты [14].

е) Пальмовое масло содержит равный процент насыщенных и ненасыщенных жирных кислот. В состав насыщенной части пальмового масла входит 44 % пальмитиновой кислоты

(С15Н31-С ) и 5 % стеариновой кислоты (С17Н35-С %он). Мононенасыщенную часть

пальмового масла составляет олеиновая кислота (С17Н33-С \ОН), содержащаяся в количестве

40 %. 10 % пальмового масла составляет полиненасыщенная жирная кислота - линолевая

(С17Н29-С^°°Н), которая также является незаменимой жирной кислотой. Поскольку пальмовое

масло приблизительно содержит равные количества ненасыщенных и насыщенных кислот, его можно считать сбалансированным жиром. В настоящее время пальмитиновую кислоту считают менее гиперхолестеринной по сравнению с другими насыщенными жирными кислотами в

пределах лауриновой (С11Н23-С >°н ) - миристиновой (С13Н27-С ) кислот.

ж) Таловое масло. Оно содержит 47-51 % смеси ненасыщенных: олеиновой (С17Н33-С \ °°н) линолевой (С17Н31-С \Он ), линоленовой (С17Н29-С \ Он ), арахидоновой

(С19Н31-С -Он ), абиетиновой (С19Н29-С \он ) кислот и 8 - 12 % насыщенных: пальмитиновой

(С15Н31-С -Он), стеариновой (С^Щ-С^н).

В результате взаимодействия СВЖК и ПЭПА получаются смеси аминоимидазолинов (20 -30 %), имидоимидазолинов (15 - 20 %) и амидоаминов (15 - 20 %) (СИМА - п - Я - х), где х = р, П, О, Л, К, С, П, Т. Соответственно, взяты жиры для получения смеси высших жирных кислот: Р - рыбий жир, П - подсолнечное масло, О - оливковое, Л - льняное, К - кокосовое, С - соевое, П - пальминовое, Т - таловое масло.

При неизменной гидрофильной части (п = 2) СИМА - п - Я - х отличаются длинным строением цепочки радикала и природой получения исходной части смеси высших жирных кислот (СВЖК).

Все СИМА - п - Я - х не растворяются в воде, поэтому для их перевода в водорастворимое состояние использовались полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов («оп - 7» и «оп - 10»). Выводы. Ингибиторы СИМА - п - Я - х эффективно защищают от электрохимической

коррозии оборудование, контактирующие со средой (5 % №СЬ+0,5СН3-С\он + Н2§ насыщ.)

характерной для нефтегазовой промышленности. Степень защиты стали при ^ = 20 - 80 °С составляет 91 — 96 %, может применяться для защиты конденсационно холодильного оборудования, установок первичной переработки нефти, перерабатывающих сернистые и высокосернистые нефти. Ингибиторы СИМА - п - Я - х обеспечивают защитный эффект (2 = 96 - 98 %), не уступают по технологичности широко применяемым торговым маркам зарубежных образцов, таких как №1ко и N01^1 эффективность которых составляет 2 = 92 -94 %.

Вюник ПДАБА

Импедансометрическим методом установлено, что когда молекулы ингибитора содержат олеил (C17H33) -, линолил (C17H31) -, линолеил (C17H29) -, арахидоил (C17H31) -, абиетил (C17H29) -радикалы, между ними и поверхностью металла образуются изолированные пространства, в которых остается коррозионная среда. Хотя коррозия в этих пространствах протекает интенсивно, реакция быстро прекращается, когда коррозионный окажется связанным. Возможность доступа коррозионной среды к поверхности металла при этом исключается.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Ritchie I. M. The cancer of corrosion its causes, dlagnosis and cost. «Corros Australas», 1981. - V. 6. - № 1.

2. Steel today and tomorrow, 1981. - V. 6. - № 3.

3. Korn Monika. Korrosionstrage Stahle im stahlban der Dentschen Reichsbahn. «Signal und schiene», 1982. - V. 26. - № 1. - Р. 36

4. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В., Дуброва К. В. Ингибитор «Д - 3» на основе отходов химпроизводства. - Сб. науч. труд. . - Вып. 40. - Д. : ПГАСА, 2008. - С. 86 - 90.

5. Перейма А. А., Петраков Ю. И., Волошин В. Ф. Исследование влияния технологических добавок на защитные свойства ингибиторов тампонажных растворов / Повышение скоростей и качества строительства газовых скважин. - М. : 1986. - С. 127 - 131.

6. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В., Крушинская А. С. Безотходные технологии материаловедения и машиностроения. - Сб. науч. труд. - Вып. 46. - Д. : ПГАСА, 2008. - С. 52 - 55.

7. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В., Штефанко О. А. Экологически чистые технологии получения ингибиторов с кубовых пиридиновых оснований и моноэтаноловой очистки. - Сб. науч. труд. - Вып. 49. - Д. : ПГАСА, 2009. - С. 97 - 100.

8. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В. Охрана окружающей среды и ингибированные тампонажные растворы электролитов. - Сб. науч. труд. - Вып. 52. - Д. : ПГАСА, 2010. - С. 215 - 220.

9. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В. Создание безотходных технологий получения новых ингибиторов и антикоррозийных материалов. - Сб. науч. труд. - Вып. 52. -Д. : ПГАСА, 2010. - С. 197 - 199.

10. Способ химической обработки тампонажных растворов. А. с. СССР 1496356. Е 21В 33/138 В. Ф. Волошин, Л. А. Мазалевская, В. С. Бакуменкор, В. С. Скопенко. - Заявл. 11.05.87 № 4268787/23 - 03. Опубл. 22.03.89. - С. 10

11. Способ получения ингибиторов коррозии стали в сероводородсодержащих средах. А. с. 1839433 СССР с 07 с 221/02. С. 07 В. 43/04. С. 23 G 11/14, В 01, В 21/06. В. Ф. Волошин, В. Ф. Кривошеев, В. В. Нардеков, А. И. Порхоменко. - Заявл. 19.03.87 № 4251159 / 23 - 03. -Опубл. 30.12.93. - С. 10

12. Волошин В. Ф., Скопенко В. С., Волошина В. В. Охрана окружающей среды и защита от коррозии в растворах электролитов. - Сб. науч. труд. - Вып. 52. - Д. : ПГАСА, 2010. - С. 50 - 54.

13. Губський Ю. I. Бюоргашчна хiмiя. - Вшниця, 2005 - 462 с.

14. Зобкова З. С., Кутилина С. К. Растительные жиры в молочных продуктах / Молочная промышленность, 1999. - № 1. - С. 13 - 20.