CC BY
47
№ 11 - 12 листопад - грудень 2011
Оскільки^KiH<<Dno4, то робиться висновок, що якість регулювання температури теплоносія при комбінованому управлінні з ПІД-регуляторами набагато краща, ніж при управлінні за опорним значенням з ПІД-регулятором.
Висновки. 1. Застосування автоматизованої системи комбінованого управління дало змогу: а) уникнути перевитрат газу на нагрівання теплоносія; б) добитися заданої температури теплоносія, що є неможливим (у даному випадку) без застосування контурів управління за збуренням; в) підвищити точність регулювання, а отже ККД котла.
2. Застосування автоматизованої системи комбінованого управління доцільне тоді, коли збурення можливо виміряти; навіть якщо збурення не вдається повністю компенсувати, на практиці застосування такої системи може бути дуже корисним.
ВИКОРИСТАНІ ДЖЕРЕЛА
1. Гусев Ю. Л. Основы проектирования котельных установок / Ю. Л. Гусев. - М. : Стройиздат. - 1973. - 248 с.
2. Густав О. Цифровые системы автоматизации и управления / Олсон Густав, Пиани Джангуидо. - СПб: Невский диалект. - 2001. - 558 с.
3. Дьяконов В. Simulink 4: спец. справ. - СПб, Питер. - 2002. - 528 с.
4. Зобнин Б. Ф. Теплотехнические расчеты металлургических печей: учеб. пособие / Б. Ф. Зобнин, М. Д. Казаев, Б. И. Китаев и др. - М.: Металлургия. - 1982. - 357 с.
5. Киселев Н. А. Котельные установки / Н. А. Киселев. - М.: Высшая школа. - 1979. - 273 с.
6. Роддатис К. Ф. Справочник по котельным установкам малой производительности / К. Ф. Роддатис, А. Н. Полтарецкий. - М.: Энергоатомиздат. - 1989. - 488 с.
7. Газовые котлы. - Режим доступу: http://atlas-
energo. com.ua/ rus/informaziya/kotli/napolnye -gazovye -i -j idkotoplivnye-kotly-v-dnepropetrovske
УДК 620.197.3
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НЕФТЕГАЗОПРОМЫШЛЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
В. Ф. Волошин, д. т. н., проф., В. С. Скопенко, к. х. н., доц., В. В. Волошина
Ключевые слова: ингибиторы, сероводород, гидрофобизатор, бактерицид,
пенообразователь
Проблема. Опыт эксплуатации нефтегазпромышленного оборудования показывает, что нефтегазопромышленные электролиты, содержащие Н^, CO2 О2, NaCl, стимулируют возникновение и развитие локальной коррозии. Этому способствует гетерогенность сред, склонность их разделения на фазы в трубопроводах, обсадных колоннах, резервуарах, присутствие различных видов бактерий, закрепляющихся и развивающихся на металлических поверхностях оборудования.
При формировании продуктов коррозии на стальной поверхности возникает электрохимическая гетерогенность на границе раздела металл-электролит, в результате чего происходит дифференциация поверхности на анодные и катодные участки. Как правило, участки поверхности под продуктами коррозии являются анодами. Сульфат-восстанавливающие бактерии (СВБ) выделяют сероводород, который в контакте с металлом образует различные виды сульфидов железа.
Такие агрессивные среды 5 % ^C^^C^^O^H^^ характерны для Северо-Кавказско-Мангишланкской нефтегазоносной провинции. Эта провинция занимает обширную площадь (610 тыс.км2)на суше и в акватории Черного, Азовского и Каспийского морей. Она охватывает южные районы Украины (Одесскую, Херсонскую, Запорожскую область и Авт. Республику Крым), Молдову, Российскую Федерацию (Ростовскую область, Ставропольский и Краснодарский края, Республику Калмыкия, Республику Северная Осетия - Аллания, Кабардино-Балкарскую Республику, Чеченскую Республику, Республику Ингушетия, Карачаево-Черкесскую Республику, Республику Дагестан, Республику Адыгею), Азербайджан, Казахстан (Мангистскую, плато Мангишлак) и Атыраускую область.
22
Вісник ПДАБА
Глубина залегания от 1 до 3 км, во впадинах - 6 - 8 км, а в краевых прогибах 12 км. Залежи нефти и газа установлены во всех стратиграфических подразделениях осадочного чехла от триаса до неогена.
В СевероКавказско-Мангистскую провинции выделяется 8 промышленно-нефтегазоносных и газоносных областей и самостоятельный нефтегазоносный район, охватывающие свыше 83% территории.
Нефтегазоносные области и районы: Причерноморско-Крымская НГО, площадь 38 тыс. км2, максимальная толщина осадочного чехла 9 км.
Целью настоящей работы является получение новых гидрофобизирующих реагентов: смеси аминоимидазолинов, имидоимидазолинов и амидоалинов («СИМА-nR») конденсацией синтетических жирных кислот фракций (Сі-4, С5-6, С7-9, Сі0-16, Сі7-20, С21-25) или их кубовых остатков («КОСЖК») насыщенных и («КОСЖК-Т») - кубовых остатков смеси ненасыщенных талловых (олеиновой, линоленовой, линолевой, арахидоновой, абиетиловой) кислот и полиэтиленполиаминов («ПЭПА»): диэтилентриамина («ДЭТА»), триэтиленпентамина
(«ТЭПА»), тетраэтиленгексамина («ТЭГА»), пентаэтиленгептамина («ПЭГА»).
Все «СИМА-nR» и «СИМАnR-Т» представляют собой смеси аминоимидазолинов (20 ^ 40 %), амидоимидазолинов (60 - 80 %). Смеси аминоимидазолинов и амидоиминдазолинов в «СИМА-nR» содержится не менее 70 %, а остальное - амидоимины («АДА») и «ПЭПА» (5 %).
При неизменной гидрофильной части (n=2) «СИМА-nR»отличается длиной и строением цепочки этого радикала. Насыщенная гидрофобная цепочка «СИМА-nR», где R^^- С4Н9,
С5Н11- С7Н15- С10Н21- 16^^35, С17Н35- С20Н41, С2тН43- С25Н51 и ненасыщеннaЯ,
образованная из смеси жирных кислот таллового масла («Т»): С17Н33 - (олеил), С17Н31 -(линолил), С17Н29 - (линолеил), С19Н31 - (арахидоил), С19Н29 - (абиетил) обозначим «СИМА-nR-T».
Все «СИМА-nR» и«СИМА-nR-T» не растворяются в воде, поэтому для их перевода в водорастворимое состояние использовались соли щелочных металлов (карбонаты (№2С03и др.), полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов («ОП-7»«ОП-10») и их сочетания, а также минеральные кислоты (10 %-е) растворы HCl, H2S04, HN03, HJ.
Таблица
Характеристика смеси аминоимидазолинов, амидоимидазолинов и амидоаминов («СИМА-nR»)
Наименование показателей Виды «СИМА-nR»
«СИМА- п(Сь4)» «СИМА- п(С5-6)» «СИМА- п(С7-9)» «СИМА- п(С10-16)» «СИМА- п(С17-20)» «СИМА- п(С21-25)»
Внешний вид Жидкость светло- желтого цвета Жидкость светло- желтого цвета Жидкость от желтого до светложелтого цвета Воскообра зный продукт светло- желтого цвета Воскообра зный продукт от светложелтого до светлокоричнево го цвета Воскообра зный продукт от светлокоричнево го до черного цвета
Запах Сл. аминный Сл. аминный Сл. аминный Сл. аминный Сл. аминный Сл. аминный
Плотность, г/см3 0,863 0,864 0,868 0,880 0,830 0,832
Температура каплепадения оС, в пределах Жидкость Жидкость Жидкость 35 - 50 50 - 65 36 - 50
Аминное число, м^СІ/г, в пределах 220 - 260 220 - 250 200 - 240 140 - 160 130 - 180 70 - 80
23
№ 11 - 12 листопад - грудень 2011
Окончание таблицы
Кислотное число мгКОН/г, не более 4,5 4 4 3 3 3
Содержание влаги, % масс, не более 4,5 4 4 4 5 3
Содержание активной части, % масс, не менее 87 86 85 91 90 94
Содержание имидазолинов %, масс не менее 62 65 70 70 70 70
Содержание полиэтиленполиаминов, %, масс, не более 6 6 5 4 4 4
Содержание примесей, % масс, не более 9 10 11 5 5 6
«СИМА-nR» и«СИМА-пЯ-Т» при взаимодействии с минеральными кислотами были переведены в водорастворимые соли этих кислот. В качестве минеральных кислот применяем хлоридную, нитратную, сульфатную и иодидную килоты. Получены следующие продукты: аминоимидазолиний: дихлорид (І), динитрат (ІІ), сульфат (ІІІ) и дииодид (IV).
г
<
V.
Ґ
<
+/ H ^ N-CH2
R-C I \
R-C
\
N-CH2 H +
Х CH2-CH2-N-H
H
+/ H N-CH2
N-CH2 ^ O
х CH2-CH2-N-C ^
H XRJ
>
2Cl"(I)
2NO3-(II)
SO2"4(III)
2J"(IV)
амидоимидазолиний: хлорид -(I), нитрат (II) сульфат (III), иодид (IV)
Сі", NO-3, 1/2SO42', J"
(I), (II), (III), (IV)
Cпримесью неорганических солей амидов вида:
R-C^
\
O
N-(CH2)2-N-(CH2)2-NH22HCl (I), H2SO4(II), 2HNO3(III), 2HJ(IV)
H H
^O
R-C ^ O
x N-(CH2)2"N"(CH2)2-N . HCl (I), 1/2H2SO4(II), HNO3(III), HJ(IV)
H H H 1 R
Все эти соли в водных растворах распадаются на анионы: Cl", NO"3, SO2"4, J^ соответствующие катионы
24
Вісник ПДАБА
г
<
R-C
\
/ Н
N-CH2
2+
N-CH2 + н
4 CH2-CH2-N-H
Н
у
J
Из таких растворов электролитов на поверхности металла (железа) адсорбируются Cl", NO"3, SO2-4, Гион, придающие поверхности отрицательный заряд, а на нее адсобирруются положительно заряженные катионы аминоимидазолиниев, амидоимидазолиниев и соотвествующих амидоаминиев [9].
Соли «СИМА-nR» и«СИМА-nR-T» характеризируются низкой молекулярной (ионной) растворимостью и выше критической концентрации мицеллобразования (ККМ) в водных растворах образуются агрегаты - мицеллы.
ККМ не одинаковы для солей различных «СИМА-nR» и«СИМА-nR-T». Так, ККМ снижается с увеличением молекулярной массы углеводородной цепи (R): (С1-4 > C5-6 > C7-9 > C10-16> C17-20 > C21-25), потому что с увеличением цепи уменьшается истинная растворимость и возрастает склонность молекул «СИМА-nR» и«СИМА-nR-T» к ассоциации [1].
ККМ мицеллобразования солей «СИМА-nR» в водной среде с рН=4,8 составляет: (С1-4 -0,097 %; С5-6 - 0,092 %; С7-9 - 0,007 %; Сю-іб - 0,080 %; Сі7-20 - 0,063 %; С21-25 - 0,030 %).
Таким образом, эти ПАВ значительно изменяют величину поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом и образуют мицеллярные структуры при необходимой концентрации в воде 0,030 - 0,097 %, называемой критической концентрацией
мицеллообразования (ККМ).
При нахождении в водном растворе при концентрации меньше ККМ гидрофобизирующие ПАВ образуют истинные растворы и при этом адсорбируются на стали, гидрофобизуя ее поверхность.
При содержании солюбизированного «СИМА-nR» в количестве 48 г/л и «ОП-7» - 2,7 г/л получим 5 % коллоидный раствор «СИМА-nR».
«ОП-7» устойчив в щелочной среде и не взаимодействует с соединениями железа, магния, алюминия, кальция [1]. «СИМА-nR»солюбилизированные в коллоидном растворе, не диссоциируют в воде с образованием заряженных поверхностно-активных ионов и находятся в составе мицелл «ОП-7» в виде недиссоциированных молекул. Из-за присутствия в «СИМА-nR» в виде примесей до 5% водорастворимых полиэтиленполиаминов, имеющих щелочной характер, коллоидные растворы «СИМА-nR» имеют рН= 9 - 9,5.
Такие коллоидные растворы очень сходные с высокодисперсными разбавленными эмульсиями, размер частиц дисперсной фазы которых составляет ~ 10-5 см, т.е. близок к размеру коллоидных частиц. Водный раствор, полученный солюбилизацией «СИМА-nR» в «ОП-7», будем называть эмульсией «СИМА-nR»^ 3].
Солюбилизация зависит от молекулярной структуры «СИМА-nR». При переходе от «СИМА-nR» (С5-б) к «СИМА-nR» (С10-16) и далее при постоянной «ОП-7» в растворе коллоидная растворимость «СИМА-nR» уменьшается. Это связано с тем, что с ростом молекулярной массы «СИМА-nR», происходящим с увеличением длины углеводородной цепи «СИМА-nR», увеличивается гидрофобность ядра мицеллы, что при неизменном числе молекул «ОП-7», образующих мицеллу, нарушает равновесие системы.
При содержании «СИМА-nR» в коллоидном растворе свыше 65 - 80 г/л, в зависимости от вида «СИМА-nR» возрастает вязкость системы, потому такие коллоидные растворы по технологическим соображениям не пригодны для применения в качестве ингибиторов.
Согласно единой методологии оценки эффективности добавок [4], при изучении новых добавок необходимо определить влияние их на коррозию обсадной колонны в бетоне.
Одним из наиболее распространенных факторов возникновения и развития коррозии обсадной колонны в случае применения добавок в тампонажный раствор электролита (ТРЭ) является снижение рН поровой жидкости, вызывающее депассивацию обсадной колонны, что создает условия для ее коррозии.
При введении эмульсии «СИМА-nR» в воду затвердения рН ее становится равным 8,7 - 9,9 (вместо 6 - 6,5 для воды без добавки), что, напротив, повышает рН поровой жидкости в ТРЭ и
25
№ 11 - 12 листопад - грудень 2011
усиливает пассивацию обсадной колонны.
При введении солянокислых солей «СИМА-nR» рН воды затворения понижается до 5,5 -5,8, что должно приводить к снижению рН поровой жидкости в ТРЭ, депассивацию обсадной колонны и созданию условий для ее коррозии. Однако «СИМА-nR»и «СИМА-nR-Т» являются ингибиторами коррозии стали даже в сильнокислой среде.
Проведенными исследованиями установлено, что «СИМА-nR» и «СИМА-nR-Т»при их нахождении в 0,1 NHCl (рН = 1) при температуре 50оС в количестве 250 кг на 1 м3 раствора обеспечивают 98 % защиту стали [5]. Это объясняется созданием на поверхности стали комплекснго соединения, в котором ионом-комплексообразователем служит ион железа [6-13], образуется защитная пленка, препятствующая коррозии стали.
Таким образом, соли «СИМА-nR» и «СИМА-nR-Т» являются эффективными ингибиторами кислот различных фракций (С1-4, С5-6, С7-9, Сі0_ц, Сі7-20, С2і_25,) их кубовых остатков и полиэтиленполиаминов [14].
В зависимости от фракций применяемых синтетических жирных кислот «СИМА-nR» имеют названия: «СИМА-п(С7-9)», «СИМА-п(С10_16)», «СИМА-п(С17-20)» и «СИМА-nR» (С21-25) (изготавливаемый на кубовых остатках синтетических жирных кислот («КОСЖК») и «СИМА-nR-Т» (на основе смеси жирных кислот таллового масла («КОКТМ»).
Эти «СИМА-nR» и «СИMA-nR-Т» имеют различные назначения «СИMA-nR»(С7_9) используются в качестве адгезионной присадки в эпоксидных композициях «СИMA-nR»(С10_16) - эмульгатор, ингибитор коррозии и пенообразователь для сильнокислых сред, добавка в эпоксидные композиции.
«СИМА-nR» (С17 -20) используется в качестве стабилизатора поливинил-хлоридных пен в производстве пластмасс, эмульгатора прямых и обратных эмульсий в буровых промышленных растворах, ингибитора коррозии и пенообразователя для кислых и сильнокислых сред при кислотном травлении металлов (10 - 20 % НС1и H2SO4) адгезионной присадки в эпоксидных композициях.
«СИМА-nR» (С21-25) - эмульгатор прямых и обратных эмульсий для бурения скважин, пенообразователь при кислотной обработке скважин.
Различие в строении вышеназванных «СИМА-nR» определяется углеводородным радикалом СшН2т+1. По мере перехода от «СИМА-nR» (С7-9) к «СИМА-nR» (С10-16)и далее к «СИMA-nR»(С17_20) и «СИMA-nR»(С21_25) при неизменной гидрофильной части растет длина углеводородного радикала, а значит, и их гидрофобизирующая способность.
Ингибитор «СИМА-nR» по защитному действию (Z = 97 - 98 %) от коррозии оборудования установок первичной переработки нефти при концентрации 0,64 г/т нефти, находится на уровне лучших импортных ингибиторов аналогичного действия. Он малоопасен и биологически легко разлагается.
Исследованы «СИМА-nR» и «СИMA-nR-Т», являющихся гидрофобизаторами, пенообразователями, эмульгаторами, ингибиторами коррозии металлов (в кислой среде Ст3, HC1, H2SO4, HJZ = 95 - 99 %), добавками для защиты обсадной колонны (Z = 95 - 98 %)в ТРЭ для получения НТРЭ. Высокая эффективность применения «СИМА-nR» и «СИMA-nR-Т», стабильность химического состава, сравнительно небольшая стоимость предопределяют дальнейшее проведение работ в этой области [15 - 20].
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕИСТОЧНИКИ
1. Шейхет Ф. И. Материаловедение химикатов, красителей и моющих средств / Ф.И.Шейхет. - М. : Легкая индустрия, 1969. - 125 с.
2. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии / Д. А. Фридрихсберг. - Л. : Химия, 1984. -368 с.
3. Ребиндер П. А. Поверхностно-активные вещества, их значение и применение в нефтяной промышленности / А. П. Ребиндер // Применение поверхностно-активных веществ в нефтяной провышленности. - 1961. - 320 с.
4. Единая методика оценки эффективности добавок. - М. : НИИЖБ, 1978. - 52 с.
5. А.с. 1577252 С 02 F5/10, 1/50 Средство для защиты систем оборотного водоснабжения от накипеобразования и биобрастаний / В. Ф. Волошин, М. Л. Лудянский, В. С. Скопенко -№ 4449537/26-31; зарег. 08.03.1990.
26
Вісник ПДАБА
6. Скорик Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Скорик, В. Н. Кумок. -М. :Высшая школа, 1975. - 250 с.
7. Коттон Ф. М. Современная неорганическая химия / Ф. М. Коттон, Д. П. Уилкансон -М. : Мир, 1969. - Т. 1 - 3. - 125 с.
8. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг - М.-Л. : Химия, 1996. - 216 с.
9. Волошин В. Ф. О потенциале незаряженной поверхности железа в кислой среде / В. Ф. Волошин, А. П. Авдеенко// Вопросы химии и химической технологии. - ХГУ, 1977. -Вып. 46. - С. 49 - 53.
10. Г оловня В. А. Основные понятия химии комплексных соединений / В. А. Головня - М., 1961. - 125 с.
11. Белов В. С. Новые поверхностно-активные вещества на основе замещенных имидазолинов / В. С. Белов, В. И. Фролов, Б. Е. Чистяков // Нефтехимия и сланцепереработка. -М., ЦНИИТЭне фтехим, 1975. - С. 34 - 41.
12. Белов В. С. Технико-экономический доклад по проблеме «Синтез и исследование свойств алкилимидазолинов на основе СЖК различных фракций»/ В. С. Белов, В. И. Фролов, Б. Е. Чистяков // Нефтехимия и сланцпереработка. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - С. 45 - 47.
13. А.с. 1390190 С 02 F 1/50 Способ подавления биообростаний в системах технического водоснабжения / В. Ф. Волошин, М. Л. Лудянский, В. С. Скопенко - №4032793/31-26; заявл. 20.01.1985; опубл. 23.04.1988.
14. Волошин В. Ф. Изучение влияния на электродные процессы четвертичных солей 2-алкилимидазолинов / В. Ф. Волошин, В. С. Скопенко, В. В. Волошина // Вопросы химии и химической технологии. - УГХТУ, 2003. - Вып. 5. - С. 100 - 104.
15. Волошин В. Ф. Влияние 1-(2'-аминоэтил)-2-гептадецил-2-илидазолина на кинетику катодного и анодного процессов железа - Армко в кислых электролитах / В. Ф. Волошин,
B. С. Скопенко, В. В. Волошина // Вопросы химии и химической технологии - 2003. - № 5. -
C. 105-108.
16. Волошин В. Ф. Исследования влияний алкилимидазолинов на коррозию металлического оборудования в кислой среде / В. Ф. Волошин, В. С. Скопенко, А. А. Шкуренко // Проблемы металлургического производства. - 1992. - С. 63 - 68.
17. А.с. 1456373 С 02 F 1/50 Ингибитор биологического обрастания / В. Ф. Волошин, М. Л. Лудянский, И. Н. Жуков - №95231/31-266; зарег. 8.10.1988; опубл. 07.02.1989, Бюл. №5.
18. А.с. 1571000 С 02 F 1/50 Способ защиты от биообрастаний в системе технического водоснабжения / В. Ф. Волошин, М. Л. Лудянский, П. А. Егоров - №4387279;заявл. 2.03.1988, зарег. 15.02.1990.
19. А.с. 516278 С 23 F 11/04 Ингибитор кислотной коррозии стали / В. Ф. Волошин, И. Н. Жуков, В. С. Скопенко - заявл. 30.09.1974; зарег. 5.02.1979.
20. Okada H. Control of corrosion and related hydrogen entry into steel products by inkibitors in sour gas environments / H. Okada, K. Suzuki // Metal corros. - Frankfurt/M., 1981. - Vol. 1. -P.1495 - 1500.
УДК 005.8:330.322.65.012.1
КЛАСТЕРЫ И ИХ РОЛЬ В ПОВЫШЕНИИ РЕГИОНАЛЬНОЙ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ
В. В. Малый*, к. т. н., проф., И. В. Трифонов, к. т. н., доц., М. К. Вишневская*, асп.
* Национальная металлургическая академия Украины
Ключевые слова: кластер, конкурентоспособность, инновационные проекты Постановка проблемы. Современный этап развития экономики характеризуется парадоксальной ситуацией - обострением конкуренции на фоне усиления монополизации рынка; переходом к сетевым отношениям фирм от чисто рыночных; сдвигом к неценовым методам конкуренции, а также изменением в структуре спроса (сокращением объемов потребления массовой унифицированной продукции на фоне возрастания индивидуализированного спроса) [2].
27
