CC BY
46
УДК 620.197.3
ИНГИБИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ И ЗАЩИТА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В. Ф. Волошин, В. С. Скопенко, В. В. Волошина
Ключевые слова: строительство, материаловедение, машиностроение.
Актуальность работы. Повышение технико-экономических показателей добычи нефти и газа, содержащих сероводород, в значительной степени связано с увеличением межремонтного периода работы скважин, обеспечением высокой надежности оборудования. В мире прослеживается тенденция к использованию для защиты от разрушения оборудования комплекса противокоррозионных мероприятий: коррозионностойкие стали и сплавы - ингибиторы; различные технологические мероприятия и ингибиторы и др. Рынок сбыта ингибиторов коррозии в США продолжает расширяться, ежегодный его рост составляет 5,5 % [1]. Подобная тенденция характерна и для сбыта ингибиторов в Европе [2]. Расширение сырьевой базы для получения новых ингибиторов, обладающих рядом свойств - защитой от электрохимической и биокоррозии, а при кислотном травлении стали и пенообразующих, является очень актуальным. С этой целью синтезировали азотсодержащие соединения - смеси имидазоминов с амидоаминами «СИМА-пЯ» из синтетических жирных кислот (СЖК) и полиэтиленполиаминов («ПЭПА» или их кубовых остатков.
Весьма эффективными ингибиторами коррозии металлов являются алкилимидазолины и их соли [3]. Промышленные имидазолины можно получать циклоконденсацией полиэтиленполиаминов («ПЭПА»): «КОЭД», «ДЭГА», «ТЭТА», «ТЭПА», «ТЭГА» и др. и индивидуальных синтетических жирных кислот (СЖК) или их различных фракций: С1-4, С5_6, С7_9, С10.1б, С17_20, С21+ и выше, согласно ГОСТу 23239-78, кубовых остатков СЖК («КОСЖК»), согласно ОСТ 18-14-73, содержащего, в основном, олеиновую кислоту - фракции С17-18, а также линолевую и линролевую кислоты, по общей схеме:
В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 1 моль «СЖК» и 1.5 моль «ПЭПА». Содержимое реактора при перемешивании нагревают в течение 2-х часов при 280 оС до удаления 1 моля воды. Затем температуру повышают до 290 оС и спустя 1 час продукт охлаждают до 80 оС и выгружают из реактора. При изменении условий реакции в присутствии избытка кислоты могут образовываться также внутренние соли А-МНт-1. При получении солей продукты реакции нейтрализуют стехиометрическим количеством неорганической или органической кислот и выделяют целевой продукт соль алкилимидазолина.
Прописи получения 2-алкил-2имидазолинов широко представлены в литературе [4]. В качестве исходных продуктов применяли алифатические карбоновые кислоты (лауриновую, миристиновую, пальмитиновую) и диэтилентриамин. Четвертичные соли 2-алкил-1- полиэтиленполамина получены согласно методике, описанной в работе [5].
Синтез меркаптоуксусных солей 2-алкил-1 (2 - аминоэтил) -2 имидазолинов проводили по методике [б] при соотношении имидазолинов: меркаптоуксусная кислота, равном 1 : 2. Реакцию проводили в органическом растворителе. Имидазолины почти всегда содержат примеси амидоаминов, которые образуются при попадании влаги, в результате гидролиза имидазолинов.
В промышленных условиях могут быть получены следующие группы имидазолинов на основе фракций синтетических жирных кислот: «СИМА (п Я)», Я=С1_4 (смесь имидазолинов с примесью ами-ноамида с алкильным радикалом С]-С4). Относительная молекулярная масса (ММ 230). Состав (в процентах по массе) основного вещества-95, поли амины-5. Свойства: вязкая жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета: растворима в маслах, спиртах, ацетоне, бензоле, диэтиловом эфире, в кислых водных растворах; устойчива до 300оС. «СИМА (п Я)», Я = С5-б (смесь имидазолинов с примесью аминоолидов с алкильным радикалом С5-б). Относительная молекулярная масса 250. Состав (в процентах по массе) - основного вещества - 95, полиамины - 5. Свойства: вязкая жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета; растворима в маслах, спирах, ацетоне, бензоле, диэтиловом эфире, в кислых водных растворах; устойчива до 300 оС. «СИМА (п Я)», Я = С5-б (смесь имидазолов с примесью аминоамидов с алкильным радикалом С5-б). Относительная молекулярная масса 250. Состав (в процентах по массе) основного вещества - 95, полиамины - 5. Свойства: вязкая жидкость от светло-
О
N - СН2
(СН2СН2^)пСН2СН2КИ; Н
1-2
желтого до светло-коричневого цвета; растворима в маслах, спиртах, ацетоне, бензоле, диэтиловом эфире в кислых водных растворах; устойчива до 300 оС.
«СИМА (n R)», R=Ci0-i6 (смесь имидазолинов с примесью амидоаминов с алкильным радикалом С7-С9). Относительная молекулярная масса 300. Состав (в процентах по массе) основного вещества -97, полиамины - 3. Свойства: светло-желтый продукт; растворим в маслах, углеводородах, этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире, кислых водных растворах; устойчив до 300 оС.
«СИМА (n R)», R=C17-20 (смесь имидазолинов и амидоаминов с алькильным радикалом С17-20). Относительная молекулярная масса 500. Состав (в процентах по массе) основного вещества - 94, полиамины - 6. Свойства: воскообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета; устойчив до 300 оС, растворим в маслах, углеводах; в воде не растворим; растворим в водных растворах кислот при pH < 7; эмульгатор в кислых средах; гидрофобизатор цемента, бетона, гербицид.
«СИМА (n R)», К=С21+ (смесь имидазолов и амидоаминов с алкильным радикалом С21+). Относительная молекулярная масса 550. Состав (в процентах по массе) основного вещества - 95, полиамины -5. Вязкая масса, растворима в маслах, углеводах, этаноле, ацетоне.
Молекулы имидазолинов состоят из гидрофобной (R=CmH2m+1) и гидрофильной (-С^-С^-^пСЩСН^частей. |
Н
Гравиметрическим методом исследовано влияние замещенных имидазолинов на скорость коррозии углеродистой стали (СТ.3) в модельной среде
, О
5 % NaCl+0,5 CH3-C+ CH3COOH
Ън
насыщенный при 1 атм. раствор сероводорода до 2000 мГ/л, так как она идентична составу влажного природного газа содержащего H2S. Продолжительность испытаний 48 часов. Все замещенные имидазолины не дают полной защиты (Z = 65-85 %), поэтому их эффективность относили условно к допустимой концентрации (10 мГ/дм в сутки), а концентрацию, при которой достигается такое значение скорости растворения, назвали минимальной концентрацией ингибитора (МКИ) или критической концентрацией ингибитора (ККИ).
Установлено, что эффективность имидазолинов зависит от их молекулярной структуры: длины гидрофильной и гидрофобной цепей, наличия кратных связей и т. д. ККИ проходит через минимум, когда гидрофобная цепь содержит (m = 8) или более 16 углеродных сталей (m = 16). ККИ проходит через минимум, когда гидрофильной цепи п (число аминоэтиленов) соответствует 2. В работах [7; 8] исследован ряд имидазолинов, среди которых ингибитор «2-коко-1- триэтилентриаминоимидазолин» оказался самым эффективным - имел ККИ, равную 1 мГ/л. Минимальная концентрация ингибитора (m = 8-10), очевидно, связана со свойствами анионов карбоновых кислот, так как в водных растворах защитное действие анионов солей карбоновых кислот возрастает с ростом длины углеводородной цепи.
Особенно эффективны анионы каприловой
% О //
(С8Н17-СООН ) и пеларгоновой (С9Н19-СООН ) ОН ОН
кислот, которые подавляют коррозию ст.али в дистиллированной воде при концентрациях 0,01 и 0,006 моль/л. Двойная связь в гидробной цепи увеличивает защитную эффективность ингибитора. Это первый пут ь увеличения эффективности ингибиторов «СИМА n R».
Так, анионы соли олеиновой C17H33COOH и абиетиновой С19Н29СООН кислоты эффективны в подавлении коррозии металлов даже в растворах с высоким содержанием агрессивных ионов. Олеат-анион является одним из эффективных ингибиторов питтингобразования металлов, а наличие в нем двойной связи усиливает адсорбцию ингибитора на поверхности металла. Он сильно замедляет окисление металла, гидрофобизуя его поверхность.
При измерении импеданса границы електрод - электролит наблюдается скачкообразное уменьшение емкости двойного электрического слоя с 200 до 3 мкф/см2, связанное с адсорбцией ингибитора и ростом омической составляющей до 300 ом/см2, что предполагает образование полимолекулярной адсорбции олеата.
Второй путь повышения эффективности ингибитора «СИМА- n R» - это использование явления синергизма. Для этого в смеси композиции должны быть синергетики анионы: Cl-, Br", J-? SCN- и др. и органические азотсодержащие катионы. Такие смеси содержатся во многих отходах химпроизводств, например кубовых остатках моноэтаноламинновой очистки коксового газа («КОМОКГ»).
Важнейшими электрохимическими характеристиками металлов есть потенциал нулевого заряда (Е№Ме) или потенциал незаряженной поверхности (Е5=0,Ме). Потенциалы незаряженной поверхности железа зонной плавки для водных растворов соляной, сульфатной, ортофосфорной, азотной при частоте 1000 Гц, при концентрации 2 моль/л практически не зависят от рН раствора и составляют - 0,12, -0,33, -0,34 и -0,36 В (н.в.э.) соответственно [10]. Тогда стандартные потенциалы железного электрода (ф') в различных электролитах [10] составят +0,10 В (для Н2804), +0,08 В (для Н3РО4), +0,24В (для НК03) относительно (н.в.э.) нормального водородного электрода, а для сероводород- содержащих сред: С(НС1) = 0,5 моль/л + 150 мг/л Н28 - 0,22 В (н.в.э.), С (№01) = 0,5 моль/л + углеводороды (А-72) 10:1 -
0,06 В (н.в.э.), 5% +
// 0
ШС1 +0051СН3-С00Н +Н28ное+0,20 В (н.в.э.).
он
Таким образом, при ф'>0 металл относительно раствора заряжен положительно и на его поверхности будут адсорбироватся анионы, а при ф'< 0 - катионы и, соответственно, возможно предсказать наиболее вероятную адсорбцию ионов в данных условиях.
С целью охраны окружающей среды и получения высокоэффективных ингибиторов-бактеридов-пенообразователей предложено использовать кубовые остатки моноэтаноламиновой очистки кокосового газа («КОМОКГ»), содержащего неорганические компоненты: 150-170 мг/л родан-ионов, 10-20 мг/л хлоридов, 5-10 мг/л сульфидов и 50-70 мг/л индола, 100-120 мг/л гидрохинона, 8-10 мг/л резофи-нина и др. органических компонентов и смеси имидазолинов и амидоаминов «СИМА (п Я)» где (Я= С^ 4, С5-7, С8 -9, С10-16, С17-20, С21+) при соотношении «КОМОКГ»: «СИМА (пЯ)» =75 : 25 %. Наиболее эффективны композиции при гидрофобной части ш=С8.9, Сх0_16 и п=(СН2-СН2-К-)2.
Так, для оптимального соотношения «КОМОКГ»: «СИМА пЯ» (пЯ = С10-16) = 75 : 25 в интервале температур 20, 60, 80 оС при концентрации композиции «КОМОКГ-СИМА» 1,8 - 2,3 г/л коэффициент торможения у = 15, 35, 45. (у = Ко/К, где Ко - скорость коррозии стали (Ст. 3) в 20 % Н2804 без ингибитора и К - с ингибитором). «КОМО-СИМА» обладает пенообразующей способностью. Слой пены в стеклянном цилиндре с «КОМОКГ-СИМА» держался 42 ч. Бактерицидная эффективность СИМА пЯ (С1- С21+) достигает 95-98 % по отношению к сульфатредуцирующим бактериям (СВБ) [11-13]. В среде С (НС1)=0,5 моль/л + 150 мг/л Н28 при концентрации («КОМОКГ-СИМА») 1,8 г/л в интервале температур 20-60 оС составляет 95-98 % по отношению к стали (Ст3). Установлено, что ингибиторы «СИМА пЯ» (С1+21+) содержат до 95 % имидазолинов (ИМ) и до 5 % амидоамина (АА). При доступе атмосферной влаги и в водных растворах наблюдали быстрый гидролиз ИМ до АА. Это приводит к нарушению гомогенности образцов и появлению в емкости осадка. Изменение химического состава ингибитора в результате гидролиза не сказывается на его эффективности в условиях сероводородной и углекислой коррозии. Чистые ИМ и АА одинаково эффективны в этих условиях (93 %). Поэтому при синтезе «СИМА-шЯ» (С1-21+) нецелесообразно добиваться протекания реакции дальше стадии получения амидоаминов.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Anti-Corrosion Methods and Materials. - 1982. - Vol. 29, № 11 4. - P. 3.
2. Anti-Corrosion Methods and Materials. - 1982. - Vol. 29, № 11 5. - P. 3.
3. Hill A., Aspinall S.R. J.Am. Chem.Soc. - 1989. T 61. - 822 p.
4. Kreicar E. Fette-Seifen Anstrichmittel / E. Kreicar, J. Smroka, J. Dobas. - 1972. - T 2. - 886 р.
5. Johnson K. L. Chem phys appl surface active subst, proe inter. congr. - 4th, 1964 (Pull,1967). T.1. -455 p.
6. Johnson K. L. Chem phys appl surface active subst, proe inter. congr. - 4th, 19677 (Pull,1969). T.1. -155 p.
7. Okada H., Suzuki K. Control of corrosion and related hudrogen entry into steel producte by inhibitors in soar gas environ mente «Matal Corros». - Vol. 1. - Frankfurt/M., 1981. - P. 1495-1500.
8. Гатаулин Р. Ф. Исследование защитных свойств ингибиторов коррозии на основе имидазолинов в нефтепромышленных средах / Р. Ф. Гатаулин, Л. А. Ногу, И. Г. Кильдибеков // Борьба с отложениями при сборе и подготовке продукции нефтяных скважин. - Уфа, 1983. - С. 129-138.
9. Волошин В. Ф. О потенциале незаряженной поверхности железа в кислой среде / В. Ф. Волошин, А. П. Авдеенко // Вопр. химии и хим. технологии. - Х. : ХГУ, 1977. - Вып. 46. - С. 49-52.
10. Андропов Л. И. Нулевые точки и приведенная ф'- шкала потенциалов / Л. И. Андропов. -Вопр. химии и хим. технологии. - Х. : ХГУ, 1971. - Вып. 17. - С. 75-80.
11. А.с. 145б37 С 02 Б 1/50 Ингибитор биологического обрастания / В.Ф.Волошин, М. Л. Лудянский, В. С. Скопенко - № 11 4095331/31-2бб; заявл. 20.05.198б; зарег. 8.10.1988; опубл. 7.02.1989, Бюл. № 11 5. - 1б с.
12. А.с. 1390190 С 02 Б 1/50 Способ подавления биообрастаний в системах технического водоснабжения / В. Ф. Волошин, М. Л. Лудянский, В. С. Скопенко - № 11 4032793/31-2б; заявл. 21.01.1985; зарег. 22.12.1987; опубл. 23.04.1988. - б с.
УДК 620.197.3
Ингибирование электрохимической коррозии и зашита окружающей среды / В.Ф.Волошин, В.С.Скопенко, В.В.Волошина //. Вестник Приднепровской государственной академии строительства и архитектуры. - Днепропетровск: ПГАСА, 2009. - № . - С. . - Библиогр.: (12 назв.).
В статье изложен синтез ингибиторов «СИМА-nR» и их влияние на электрохимическую коррозию черных металлов.
Ключевые слова: строительство, материаловедение, машиностроение
Iнгiбiрування електрохiмiчноТ корозп i зашита довкшля / В.Ф.Волошин, В.С.Ськопенко, В.В.Волошина //. Вкник ПридншровськоТ державно"! академп строТ-тельства i арх^ектура. -Дншропетровськ: ПГАСА, 2009. - № . - С. . - Бiблiогр.: (12 назв.).
У статп викладений синтез iнгiбiторiв «СИМА-nr» i 1х вплив на електрохiмiчну корозiю чорних метатв.
Ключовi слова: буд1вництво, матер1алознавство, машинобудування
Ingibirovanie of electrochemical corrosion and sewn up environment / V.F.Voloshin, V.S.Skopenko, V.V.Voloshina //. Announcer of the Pridneprovskoy state academy of stroi-tel'stva and architectures. it is Dnepropetrovsk: PGASA, 2009. - 1 . - P. . - Bibliogr.: (12 nazv.).
In the article the synthesis of inhibitors of «SIMA-nr» and their influence is expounded on electrochemical corrosion of black metals.
Keyword: building, materialovedenie, engineer
