CC BY
13Добыча, транспорт и переработка нефти и газа
УДК 62-631.2:665.65
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ БЕНЗИНА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ1
Н.В. Жаворонкова1, В.В. Коновалов2, П.П. Минаев2, А.А. Пимерзин2,
В.В. Самсонов 1
*ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»
446207, Самарская обл., г. Новокуйбышевск
2Самарский государственный технический университет 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
В работе представлены результаты определения группового состава и индивидуальных серосодержащих соединений бензина замедленного коксования установки 21-10/5К ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».
Ключевые слова: замедленное коксование, бензин, серосодержащие соединения, газожидкостная хроматография, групповой состав, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены.
Ввод новых мощностей процесса замедленного коксования (ЗК) ведет к увеличению выработки бензина коксования (БК) и повышает интерес к его дальнейшему эффективному использованию. Учитывая, что сырьевыми компонентами установки ЗК являются тяжелые нефтяные остатки, получаемые в процессе дистилляты характеризуются высоким содержанием серы, азота и фактических смол. Следовательно, без предварительного облагораживания они не могут являться компонентами современных моторных топлив. Решение вопроса о квалифицированной переработке БК невозможно без знаний его физико-химических свойств. Опубликованные данные по экологическим и эксплуатационным характеристикам БК в основном содержат сведения о групповом углеводородном составе, содержании общей серы и октановых характеристиках [1-4]. В то же время не менее важной является информация об индивидуальных серосодержащих компонентах БК, поскольку от типа сераорганиче-ских соединений зависят выбор и эффективность процесса их удаления. Исследования, направленные на идентификацию индивидуальных серосодержащих компонентов БК, практически отсутствуют.
1 Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 «Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук».
Наталья Владимировна Жаворонкова, начальник сектора.
Павел Петрович Минаев, инженер.
Виталий Викторович Самсонов, главный инженер.
Андрей Алексеевич Пимерзин (д.х.н., проф.), проректор по учебной работе.
Виктор Викторович Коновалов (к.х.н.), декан заочного факультета.
В настоящей работе представлены результаты исследования серосодержащих компонентов БК, получаемого на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», которые позволят дополнить существующие сведения по индивидуальному и групповому составу сераорганических соединений бензина замедленного коксования.
Определение индивидуальных серосодержащих соединений бензина коксования. Установление группового и индивидуального состава серосодержащих компонентов выполнено для бензина, получаемого в процессе замедленного коксования на установке типа 21-10/5К ОАО «НкНПЗ». Исследования выполнены для 3 образцов БК, отобранных в разное время. Содержание общей серы в БК анализировалось по ГОСТ Р 51947.
Расшифровка индивидуальных серосодержащих соединений в БК производилась по методике ASTM D 5623-94 «Стандартный метод анализа серосодержащих компонентов в светлых нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и детектора, чувствительного к сере» на хроматографе Clarus 500 со встроенным с хемилю-минесцентным детектором, который включает в свой состав озонатор.
Калибровку прибора и идентификацию серосодержащих соединений в БК выполняли с использованием индивидуальных сераорганических соединений. С учетом того, что верхний предел измерения по указанной методике определен уровнем 100 ppm, пробы БК разбавлялись изооктаном ВСЧ.
Анализ выполнялся на капиллярной колонке (длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм). Режим работы термостата: начальная температура 37 °С, выдержка 8 мин, далее температуру повышали до 200 °С со скоростью 5 °С в минуту, выдержка при температуре 200 °С составляла 4,4 мин. Температура в испарителе 200 °С.
Пример хроматограммы бензина замедленного коксования представлен на рисунке.
CQ
JS 600
* 400
$ И! * £ *5 *
ШЧШ
Ж* 4 ■$г!1
- 2 S
40 45
Время,мин
Пример хроматограммы индивидуальных серосодержащих соединений бензина коксования 182
Идентифицированные серосодержащие соединения в исследованных образцах БК представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Идентифицированные индивидуальные серосодержащие соединения БК
Соединение Концентрация серосодержащих соединений в БК, ррт
№ 1 № 2 № 3
Сероводород 34 36 25
Метилмеркаптан 35 34 15
Этилмеркаптан 100 105 109
Диметилсульфид 17 18 16
Изопропилмеркаптан 88 128 138
3 -бутилмеркаптан 5 14 5
Пропилмеркаптан 119 136 148
Метилэтилсульфид 4 4 6
2 -бутилмеркаптан 1,4 4 3
Тиофен 297 367 379
Бутилмеркаптан 5 7 5
3 -метилбутилсульфид 6 9 3
Метилдисульфид 31 48 39
2-метил-1 -бутилмеркаптан 29 22 21
Изопропилсульфид 32 53 57
1,2-этилдисульфид 382 402 417
1 -пентилмеркаптан 324 344 363
2,5 -диметилтиофен 6 2 4
Пропилсульфид 114 99 102
Этилдисульфид 193 172 174
2-бутилсульфид 16 8 10
3 -метил-1 -бутилмеркаптан 97 105 113
3 -метилбензилмеркаптан 17 20 21
Бензилмеркаптан 76 49 57
Бутилсульфид 14 4 7
Изоамилсульфид 11 11 5
Г ексилсульфид 16 8 16
Итого 2069,4 2209 2258
Определение группового состава серосодержащих соединений бензина коксования. Определение группового состава проводилось согласно методике [5]. Сущность метода заключается в последовательной обработке исходной пробы различными реагентами, удаляющими отдельные группы сернистых соединений. Определение содержания серы до и после обработки реагентами выполнялось по ГОСТ Р 51947.
Литературные [3-4] и определенные в настоящей работе данные по групповому составу серосодержащих соединений представлены в табл. 2.
Содержание общей серы и распределение групп серосодержащих соединений в бензинах термических процессов
Показатель Содержание, % масс.
Общая сера Меркапта- ны Сульфи- ды Дисульфиды Тиофе- ны
Бензин коксования [3] 0,16 13,9 18,4 21,6 46,1
Бензин термического крекинга [3] 0,57 9,4 13,1 20,3 57,2
Бензин коксования [4] 0,63 23,8 - - -
Бензин коксования № 1 0,56 19 9,8 17,2 54
Бензин коксования № 2 0,58 21 10,9 15,0 53,1
Бензин коксования № 3 0,58 18 10,2 14,8 57
На основании данных, представленных в табл. 1 и 2, определен процент идентифицированных компонентов в каждой группе сернистых соединений (табл. 3).
Т а б л и ц а 3
Количество идентифицированных серосодержащих компонентов в каждой группе
сернистых соединений
Г рупповой состав Концентрация в бензине коксования, ррт Идентифицировано соединений, %
№ 1 № 2 № 3 № 1 № 2 № 3
Сероводород 34 36 25 - - -
Меркаптаны 896 968 998 85 80 91
Сульфиды 230 214 222 42 34 39
Дисульфиды 606 622 630 63 72 64
Тиофены 303 369 383 10 12 12
Согласно данным, представленным в табл. 2 и 3, наиболее полно установлен состав меркаптанов (80-91%) и дисульфидов (63-72%). Для сульфидов процент идентифицированных соединений составил от 34 до 42 % для разных образцов БК. Наименее идентифицированной группой сернистых соединений являются тиофены, процент идентификации указанных компонентов составил от 10 до 12 %.
В каждой группе выявлено преобладание следующих индивидуальных серосодержащих соединений:
- среди меркаптанов наибольшей концентрацией обладает пентилмеркаптан (28-33 % от общего количества меркаптанов). Несколько ниже концентрации про-пилмеркаптана (11-13 % от общего содержания меркаптанов), изопропилмеркаптана (8-13 % от общего количества меркаптанов) и 3-метил-1-бутилмеркаптана (9-10 % от общего количества меркаптанов);
- сульфидная сера представлена в основном пропилсульфидом (16-21 % от общего количества сульфидов) и изопропилсульфидом (6-10 % от общего содержания сульфидов);
- в идентифицированных дисульфидах преобладает 1,2-этилдисульфид (40-47 % от общего содержания дисульфидов) и этилдисульфид (18-20 % от общей концентрации дисульфидов);
- в тиофеновых соединениях концентрация тиофена составляет 10-12 % от общей концентрации тиофеновой серы, а содержание стерически экранированного 2,5-диметилтиофена от 0,07 до 0,2 %.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Микишев В.А., Сливкин Л.Г. и др. Гидроочистка бензина коксования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 8. - С. 15-18.
2. Вольфсон С.А., Капустин В.М. Переработка и облагораживание бензинов вторичного происхождения в условиях Павлодарского НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1990. - №6. - С. 9-10.
3. Глозштейн А.Я., Шапиро Р.Н. Характеристика вторичных бензинов термических процессов и гид-рогенизатов, полученных на их основе // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1991. - № 2. - С. 1218.
4. Чернышева Е.А., Усова Т.В., Измашкина А.И. Фракционирование - вариант рационального использования бензинов термодеструктивного происхождения // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. - № 9. - С. 10-13.
5. РыбакБ.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1962. - 426 с.
Статья поступила в редакцию 5 октября 2011 г.
INDIVIDUAL SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS OF DELAYED CARBONIZATION
N. V. Zhavoronkova1, V. V. Konovalov2, P.P. Minaev2, A.A. Pimerzin,
V. V. Samsonov 1
1 OJSC Novokuibyshevsk Refinery Novokuibyshevsk, Samara region, 446207
2 Samara State Technical University
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100
In this work there are represented the results of the determination of the group composition and individual sulfur-containing compounds of delayed carbonization of the 21-10/5К OJSC Novokuibyshevsk Refinery complex.
Keywords: delayed carbonization, sulfur-containing compounds, gas-liquid chromatography, group composition, mercaptans, sulfides, disulfides, thiophens.
Natalia V. Zhavoronkova, Head of Sector.
Viktor V. Konovalov (Ph.D. (Chem.)), Dean of Faculty.
Pavel P. Minaev, Engeneer.
AndreyA. Pimerzin (Dr. Sci. (Chem.)), Professor..
Vitaliy V. Samsonov, Chief Engineer.
