CC BY
46
УДК 662.732
В.Ф. Симонов, В.Г. Прелатов
ОЦЕНКА ГРУППОВОГО СОСТАВА СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ СЛАНЦЕВ ПОВОЛЖЬЯ КАК ОСНОВЫ ДЛЯ ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
Анализируется проблема прогнозирования группового и элементного состава смоляной части парогазовых продуктов полукоксования сернистых горючих сланцев, а также рассматриваются желательные процессы преобразования парогазовой смеси, с учетом основных модельных групп и индивидуальных веществ. Выделены основные группы реакций термокаталитического преобразования, позволяющие обеспечить наибольшую технологическую эффективность процесса и спрогнозировать вероятные составы катализатора.
Горючий сланец, сераорганические соединения, термокаталитическое преобразование, парогазовые продукты, состав смолы, катализатор, пилотная установка.
V.F. Simonov, V.G. Prelatov GROUP STRUCTURE ESTIMATION OF SULFUR SHALE OIL SEMICARBONIZATION OF THE VOLGA AREA AS BASES FOR TERMOCATALYTIC TRANSFORMATION
The problem of forecasting of group and element structure of an oil part of steam and gas products of sulfur shale oil semi carbonization is analyzed and also
desirable processes of transformation of steam and gas mix, in view with the basic modeling groups and individual substances are considered. The basic groups of term catalytic transformation reactions allowing to provide the greatest technological efficiency and to predict probable structures of the catalyst are allocated.
Shale oil, sulfuric organic connections, term catalytic transformations, steam and gas products, structure of oil, the catalyst, pilot installation.
Эффективность технологии переработки сернистых горючих сланцев с получением в качестве основных товарных продуктов тиофена и его простейших гомологов определяется направленностью термокаталитического преобразования парогазовых продуктов полукоксования (ПГПП) от установки с твердым (зольным) теплоносителем (УТТ) [9]. Решающее значение при этом имеет удачный подбор катализатора с учетом сложного, но достоверно спрогнозированного группового состава смоляной части ПГПП. Этой проблеме, а также определению желательных процессов преобразования ПГПП посвящена настоящая работа.
В табл. 1 представлены характеристики смолы, полученной при полукоксовании сланца Перелюб-Благодатовского месторождения на стендовой установке с твердым теплоносителем [1]. Полукоксованию подвергался сланец со следующими характеристиками: Влажность рабочая, % масс. 0,93
Содержание на сухую массу, %:
- углекислоты карбонатной 11,5
- золы 47,1
- условной органической массы (по разности) 41,4
- серы общей 5,23
в т.ч. сульфатной 0,29
пиритной 1,28
органической 3,66
Выход смолы по Фишеру, % 19,4
Таблица 1
Условия балансовых опытов и характеристика смолы полукоксования сланца [1]
Показатели Номер опыта
1 2
Температура в технологической топке, °С 640 680
Температура теплоносителя, °С 618 652
Температура в реакторе, °С 493 494
Характеристика смолы:
- плотность, кг/л 1,015 1,014
- парафиновые и олефиновые углеводороды, % масс. 2,2 2,0
- ароматические углеводороды, % масс. 39,2 38,8
- нейтральные кислородные соединения, % масс. 53,6 54,7
- суммарные фенолы, % масс. 5,0 4,5
Элементный состав смолы, %
углерод 76,3 76,5
водород 8,5 8,3
азот 0,8 0,4
сера 8,3 8,4
кислород (по разности) 6,1 6,4
Начало кипения, °С 78 81
Выкипает до 200°С, % масс. 32 32
Выкипает в пределах 200-300°С 30 26
Свыше 300°С (по разности) 38 42
Представленные в табл. 1 характеристики смолы полукоксования не являются полными и не дают в достаточной мере информацию о желательных процессах её преобразования на основе термокаталитических превращений. Групповой состав смолы позволяет отметить преобладающее содержание ароматических углеводородов и нейтральных кислородных соединений (в сумме 92,8-93,5% масс.). Парафиновые и олефиновые углеводороды составляют в общей массе смолы (2,0-2,2% масс.), суммарные фенолы (4,5-5,0% масс.). Анализируя групповой состав смолы, следует понимать, что основная масса сераорганических соединений смолы входит в ароматические углеводороды, поскольку сераорганические и ароматические углеводороды при адсорбционной хроматографии не разделяются. При сравнении параметров кристаллической решетки тиофена (при -55°С) и бензола (при -3°С) определено, что молекулы бензола и тиофена обладают сходной формой - тиофен является изостером бензола. Дальнейшие исследования показали аналогию физических и химических свойств тиофена и его гомологов с соответствующими соединениями ряда бензола, в частности 2- и 3- метилтиофенов с толуолом; 2,5- диметилтиофена и 2-этилтиофена с этилбензолом и изомерами ксилола. Высказывается мнение, что такая аналогия может быть перенесена и на конденсированные системы типа бензтиофен - нафталин, дибенз-тиофен - антрацен (цитируется по [2]). Такое понимание свойств кольцевых структур бензола и тиофена имеет важное значение при определении условий термокаталитического преобразования ПГПП сернистых горючих сланцев. Основываясь на таких представлениях, можно предполагать, например, что процессы деалкилирования производных бензола и тиофена будут протекать с близкими кинетическими характеристиками.
Однозначно принимая присутствие в различных фракциях смолы тиофена и его гомологов, нельзя вместе с тем не оценивать и участие других видов сераорганических соединений в компонентном составе смолы. Ещё в 50-х годах прошлого столетия в работе Н. Зеленина и Г. Татаркиной [3] по исследованию состава легкой фракции кашпирских сланцев высказывалось мнение, что нельзя все сераорганические соединения смолы относить к ряду тиофена. Указывается на сложность состава концентратов, выделенных многократным хроматографированием.
Несколько позже было выполнено более подробное исследование химического состава смолы, полученной из сланцев месторождения «Общий сырт». В работах [4, 5] были исследованы легкая (до 200°С) и средняя (200-300°С) фракции смолы (способ получения смолы не указан). Содержание тиофеновых соединений оценивается авторами для легкой и средней фракций соответственно в 30-37% и 37-39%, а содержание других сераорганических соединений (предположительно циклических сульфидов) - 4-8% и 5-8%. Остальную часть фракций составляют углеводороды: 40-46% - для легкой и 27-32% - для средней фракции, преимущественно ароматические (16-19%) и кислородные (20-26%) соединения.
Аналогичная работа для смолы сланцев месторождения «Общий сырт» была выполнена З.Т. Зоновой [6]. Исследовалась смола следующего фракционного состава: начало кипения 150°С - 5%; 150-365°С - 80%. Для этой смолы суммарное содержание сераорганических соединений и ароматических углеводородов составило 41%, из которых около 30% приходится на сераорганические соединения и около 12% - на ароматические углеводороды. Было показано также, что в составе сераорганических соединений элементарная сера и сероводородная сера отсутствуют, меркаптаны и дисульфиды содержатся в незначительном количестве, и почти вся сера присутствует в виде сульфидов предположительно циклического строения.
Изучению состава средней фракции (200-300°С) смолы сланца Кашпирского месторождения с выходом на сырую смолу около 20% посвящена работа [7]. Ниже приведен групповой состав нейтральной средней фракции как результат этой работы, % масс.:
1. Углеводороды - 30,6
в том числе:
- парафиновые и олефиновые - 3,6
- нафтеновые - 4,0
- олефиновые циклические - 3,4
- ароматические - 19,6
2. Сераорганические соединения - 50,7 в том числе:
- меркаптаны - 0,3
- дисульфиды - 0,8
- сульфиды - 11,7
- тиофены - 11,0
- нерасшифрованные - 27,2
3. Кислородосодержащие соединения - 18,7
В работе [8] уделено особое внимание содержанию тиофена и его гомологов в бензине (фракция с температурой кипения <175°С), который может быть получен из кашпирских сланцев на УТТ. На УТТ выделение бензиновой фракции из газа полукоксования проводится при температуре газа 20-30°С путем орошения смесью подсмольной воды и уловленного бензина. Показано, что во фракции 62-175°С содержание производных тиофена с числом углеродных атомов в заместителях 1,2,3 и 4 превышает 20% и только 0,3-0,4% приходится на тиофен. Во фракции 175-250°С содержание производных тиофена с числом углеродных атомов в заместителях 2-6 составляет около 24% и менее 1% приходится на тиофен и метилированные гомологи тиофена (2-, 3- метилтиофены). Ясно, что при современном состоянии синтезов на основе тиофена и его производных полезное применение большей части бензинов от полукоксования сернистых сланцев в УТТ проблематично, и необходимо предварительное преобразование смолы полукоксования.
На основе анализа вышеназванных работ по составам смолы от сернистых сланцев и физико-химических свойств углеводородов нами сформирован индивидуальный состав групп компонентов смоляной части ПГПП. При этом особо выделены ароматические углеводороды и цик-лоалканы, сераорганические соединения и нейтральные кислородные соединения (кетоны, простые и сложные эфиры). Групповой состав смолы полукоксования сернистых сланцев Поволжья на УТТ в соответствии с данными [1] может быть принят следующим, % масс:
Парафиновые и олефиновые углеводороды - 2
Ароматические углеводороды и циклоалканы - 40
Сераорганические соединения - 18
Нейтральные кислородные соединения - 40
Для всех соединений, выбранных в качестве представительных для групп, рассчитаны элементные составы и приняты усредненные значения. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Усредненные элементные составы групп соединений смолы полукоксования сернистых сланцев Поволжья
Наименование группы Элементы, % масс.
С Н S O
1. Парафиновые и олефиновые углеводороды 85 15 - -
2. Сераорганические соединения 68 10 22 -
3. Ароматические углеводороды и циклоалканы 90 10 - -
4. Нейтральные кислородные соединения 80 7 - 13
Для принятого группового состава смолы полукоксования [1] и информации табл. 2 получены следующие расчетные данные по элементному составу смоляной части ПГПП, % масс.:
Углерод - 76,4
Водород - 8,9
Сера - 8,8
Кислород - 5,9
Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведенными в табл. 1, и могут быть приняты за основу для анализа характерных процессов направленного термокаталитического преобразования смоляной части ПГПП.
В табл. 3 представлены четыре группы реакций, каталитическое инициирование которых в специальных реакторах позволяет радикально преобразовать ПГПП сернистых горючих сланцев с целью увеличения выхода тиофена, бензола и их простейших гомологов (не более 2 атомов углерода в заместителях).
Таблица 3
Предпочтительные процессы каталитического преобразования смоляной части ПГПП сернистых сланцев
№ групп реакций Группы индивидуальных соединений в смоле Типы реакций преобразования Рекомендуемые катализаторы
1 Производные бензола и тиофена Деалкилирование Алюмосиликатный цеолитсодержащий
2 Циклические сульфиды и циклоалканы Дегидрирование с последующим деалкилированием Алюмохромистый, алюмо-молибденовый, алюмоко-бальто-молибденовый
3 Линейные (изо-) парафины и олефины, сульфиды Дегидроциклизации Алюмомолибденовый, алюмосиликатный с оксидами хрома и калия
4 Нейтральные кислородные соединения (кетоны, простые и сложные эфиры) Разложение с образованием непредельных углеводородов и воды Алюмосиликатный
В этой же таблице указаны катализаторы, которые могут быть опробованы на лабораторной (пилотной) установке для направленной реализации всего комплекса процессов. В этом состоит одна из сложностей процедуры, поскольку указанные катализаторы опробованы при преобразовании, как правило, индивидуальных соединений. Вместе с тем сходность составов позволяет надеяться на приемлемую эффективность для всего комплекса реакций. Так, алюмосиликатный катализатор с оксидами хрома и калия с высокой степенью вероятности может показать приемлемую эффективность для 1, 3 и 4-й групп реакций преобразования.
В заключение добавим, что указанные в табл. 3 катализаторы явились результатом проведенного нами обзорного исследования многочисленных экспериментальных работ коллективов ученых под руководством А.В. Фроста, Р. Д. Оболенцева, Ю.Н. Усова, Г.М. Пан-ченкова и других, опубликованных в период с 1956 года по настоящее время.
Выводы
1. Эффективное использование сернистых горючих сланцев Поволжья как органоминерального сырья возможно только на основе направленного каталитического преобразования парогазовой смеси после полукоксования в установке с твердым теплоносителем.
2. Создание оптимальных условий преобразования парогазовой смеси возможно только при достоверно спрогнозированном групповом составе смоляных продуктов полукоксования сланца.
3. Выполнен обзор экспериментальных исследований группового и компонентного состава смолы полукоксования сернистых сланцев и определены основные модельные группы и индивидуальные вещества.
4. Выделены основные группы реакций термокаталитического преобразования, позволяющие обеспечить наибольшую технологическую эффективность процесса и спрогнозировать вероятные составы катализатора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Определение основных технологических параметров термической переработки сланца Перелюб-Благодатовского месторождения на стендовой установке с твердым теплоносителем (УТТ) / Е.И. Казаков, В.И. Мамай, В.А. Мишаков и др. // Исследования в области комплексного энерготехнологического использования топлива: межвуз. науч. сб. Саратов: СПИ, 1982. С. 101-105.
2. Энерготехнологическая переработка топлив твердым теплоносителем / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах, Г.Б. Фрайман. М.: Светлый Стан, 2005. 396 с.
3. Зеленин Н.И. Состав легкой фракции смолы Кашпирского сланца / Н.И. Зеленин, Г.В. Татаркина // Химия и технология продуктов переработки сланцев: труды ВНИИПС. Вып. 2. Л.: Ленгостоптехиздат, 1954. С. 111-118.
4. Каменская И.Н. Применение техники хроматографического анализа к определению группового состава фракции смолы сланца волжского месторождения / И.Н. Каменская // Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки: труды ВНИИПС. Вып. 4. Л.: Ленгостоптехиздат, 1955. С. 259-280.
5. Каменская И.Н. Химический состав смолы, полученной из сланцев месторождения «Общий сырт» / И.Н. Каменская, В.Ф. Полозов // Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки: труды ВНИИПС. Вып. 5. Л.: Ленгостоптехиздат, 1956. С. 203208.
6. Зонова З.Т. Состав фракции (150-365°С) смолы, полученной из сланцев месторождения «Общий сырт» / З.Т. Зонова // Известия АН СССР. ОТН. 1956. № 7. С. 124-130.
7. Веретенников И.В. Состав средней фракции (200-300°С) смолы кашпирских сланцев / И.В. Веретенников, А.С. Петров // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Химия, 1964. Т. VI. С. 126-132.
8. Переработка высокосернистых сланцев Кашпирского месторождения / К. А. Иору-дас, Г.П. Стельмах, С.П. Михненко, А.И. Блохин // Химия твердого топлива. 1999. № 5.
С. 73-78.
9. Симонов В.Ф. Фундаментальные, научно-технические и экономические аспекты использования горючих сланцев Поволжья / В.Ф. Симонов, В.Г. Прелатов, А.В. Янов // Горючие сланцы - альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы: материалы Междунар. науч. конф. Саратов: СГТУ, 2007. С. 69-73.
Симонов Вениамин Федорович - Simonov Veniamin Fyodorovich -
доктор технических наук, профессор Doctor of Technical Sciences,
кафедры «Промышленная теплотехника» Professor of the Department
Саратовского государственного of «Industrial Heat Engineering»
технического университета of Saratov State Technical University
Прелатов Владимир Германович - Prelatov Vladimir Germanovich -
кандидат технических наук, доцент Candidate of Technical Sciences,
кафедры «Промышленная теплотехника» Assistant Professor of the Department
Саратовского государственного of «Industrial Heat Engineering»
технического университета of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 23.11.09, принята к опубликованию 27.01.10
