CC BY
141
УДК 662.732
В.Ф. Симонов, В.Г. Каширский, Л.В. Лёвушкина
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ СЕРНИСТЫХ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
Приведен состав смолы полукоксования сернистых горючих сланцев Поволжья. Рассмотрены перспективы и возможности ее использования в промышленности области и страны. Оценена эффективность каталитического преобразования смолы полукоксования в парогазовом состоянии. Показана целесообразность такого решения, приводящего к получению остро востребованных на рынке сераорганических продуктов
- тиофена и 2-метилтиофена.
Сернистые горючие сланцы, режим полукоксования, фенол, установка с твердым теплоносителем, тиофен, смола полукоксования.
V.F. Simonov, V.G. Kashirsky, L.V. Lyovushkina
PROBLEMS AND PERSPECTIVES OF SULFUR SHALE OIL SEMICARBONIZATION TAR USAGE
The authors are describing sulfur shale oil tar of semicarbonization composition of the Volga are. They research the perspectives of its usage by the Saratov Region industry and the country’s in general. They evaluate the effectiveness of catalytic transformation of the tar of semicarbonization in steam and gas condition. The practicability of such a decision which leads to the demanded on the market products is shown here.
Sulfur shale oil, semicarbonization regime, phenol, hard heat carrier installation, tiophen, tar of semicarbonization.
Значительные запасы сернистых горючих сланцев в Поволжье до сего времени практически не востребованы. Вместе с тем условия залегания сланцев по ряду наиболее крупных и в достаточной мере разведанных месторождений позволяют вести их добычу открытым (карьерным) способом с хорошими экономическими показателями. В первую очередь это касается Коцебинского и Перелюб-Благодатовского месторождений, находящихся территориально в месте примыкания Саратовской (большая часть), Самарской и Оренбургской областей. По данным Саратовского проектно-производственного предприятия «Горняк», карьерная добыча сланца в районе участка «Рассыпновский» Коцебинского месторождения позволяет обеспечить при суммарном коэффициенте вскрыши около 4 себестоимость добычи около 80 руб. за кубический метр полезной карьерной массы. При этом усредненное содержание условного органического вещества находится в пределах 25-35% масс. на сухой сланец [1].
Технологический потенциал сернистых сланцев Поволжья реализуется путем их термической переработки в режиме полукоксования с получением сланцевой смолы для последующего производства химикатов различного назначения. Типичный состав смолы полукоксования наиболее перспективных для разработки сланцевых месторождений
Поволжья приводится в табл. 1 [1]. Из данных этой таблицы видно большое сходство состава и свойств смолы полукоксования горючих сланцев основных месторождений этого ископаемого в Поволжье. Групповой состав химических соединений сланцевой смолы характеризуется следующими данными (% масс. на обезвоженную смолу):
- асфальтены - 6,74;
- основания - 3,42;
- карбоновые кислоты - 0,17;
- фенолы - 3,95;
- нейтральные соединения - 83.. .84.
Таблица 1
Состав смолы полукоксования различных месторождений сернистых горючих сланцев
Наименование местоождений
Показатели Кашпирско е Перелюбское Коцебинское Рубежинское Чаганско е
Выход смолы на условную органическую массу, % 32,2 47,5 41,0 42,7 40,3
Элементный состав, %:
С 79,2 77,58 78,82 78,99 79,44
Н 8,69 9,26 9,62 8,75 9,20
Б 7,68 7,56 6,81 7,19 6,19
N 0,9 0,56 0,28 0,76
О 3,83 5,04 4,47 4,31 5,17
Сумма гетероатомов, % 12,41 13,16 11,56 12,26 11,36
Плотность, кг/м3 1021 1026 1030 1030 1033
Общее содержание гетероатомов (О, Б, К) в смоле полукоксования сланцев Поволжья составляет 11-13%. Это обстоятельство затрудняет возможность достаточно эффективно перерабатывать смолу в искусственное жидкое топливо углеводородного состава. Вместе с тем повышенное содержание сернистых и азотсодержащих соединений расширяет возможность использования смолы для химической переработки [2, 3].
Зародившаяся в Поволжье в 30-е годы ХХ века сланцехимическая промышленность не получила широкого развития. Небольшой сланцеперерабатывающий завод в г. Сызрани потреблял ежегодно не более 50 тыс. т сланца Кашпирского месторождения, добываемого шахтным способом. На протяжении нескольких последних десятилетий ассортимент выпускаемой этим заводом продукции остается неизменным. Это препараты медицинского (ихтиол) и ветеринарного (натрий ихтиол) назначения, а также пластификатор для изготовления полихлорвиниловых изоляционных лент и мягчитель для резины.
В середине ХХ века пути переработки смолы полукоксования сернистых сланцев изучались во Всесоюзном научно-исследовательском институте переработки сланцев (ВНИИПС). Исследования ВНИИПСа весьма актуальны и в начале XXI века [2, 3].
В связи с развитием в России трубопроводного транспорта газа и нефтепродуктов возрастает потребность в изготовлении полихлорвиниловых лент для защиты трубопроводов от коррозии. Экспериментально установлено, что фракции 300-425°С смолы высокосернистого волжского сланца по пластифицирующим свойствам не уступают более дорогому синтетическому пластификатору - дибутилфталату. В табл. 2 сопоставлены результаты испытаний образцов пластиката с техническими условиями на эти изделия. По ряду показателей фракции 300-425°С превосходят дибутилфталат, что является существенной основой для увеличения производства пластификатора из смолы сернистых сланцев Поволжья [4].
Результаты испытаний образцов пластиката
Таблица 2
Вид пластификатора Качество пластиката
прочность на разрыв, кг/см2 удлинение при разрыве, % диэлектрическая постоянная морозо- стойкость
Фракции 300-425 °С смолы кашпирского сланца 230 165 2,5 выдерживает -15°С
Фракция 300-425 °С нейтральных кислородных соединений смолы 264 148 3,1 -
Дибутилфталат 120 - 150 200 - 300 5,1 -
Технические условия на пластикат не ниже 150 не ниже 130 не выше 3,5 -
Исследованиями, выполненными во ВНИИПС, показаны и другие весьма перспективные направления переработки смолы сланцев Поволжья [2]. После выделения фенолов и пиридиновых оснований фракция высокосернистой смолы, выкипающая в интервале 200-300°С, может применяться для изготовления консистентных смазок и высокосернистых масел для тяжелонагруженных механизмов. Промышленное испытание таких смазочных материалов показало их высокое качество.
Качественной особенностью смолы полукоксования сланцев Поволжья является значительное содержание азота (0,5-0,9%), в основном в виде пиридиновых переработки оснований [3]. В азотистых основаниях смолы кашпирского сланца идентифицированы в основном метилпроизводные пиридина - 3-метилпиридин; 2, 4-; 2, 5-; 2, 6- и 3, 4-диметилпиридин. Азотистые основания необходимы для синтеза лечебных препаратов, витаминов, синтетических смол, антикоррозионных присадок и других соединений, что может существенно расширить ассортимент продуктов на основе переработки сланцевой смолы.
Содержание фенолов в смоле сернистых сланцев Поволжья не превышает 3-4%. Тем не менее, как было доложено на совещании по химии и технологии сланцев Поволжья
В.Н. Лапиным (Саратов, 1956 г.), при промышленной переработке крупных партий волжского сланца на основе выделения из получаемой смолы фенолов могут быть синтезированы щелочные соли нитропроизводных фенолов, представляющие собой весьма эффективные средства для борьбы с сорняками и вредителями сельскохозяйственных культур. Высококипящие фракции сланцевой смолы могут быть переработаны в битумы, остро необходимые для дорожного строительства, гидроизоляционных работ, для производства мягкой кровли. Лабораторные и производственные опыты показали высокое качество битумов из смолы сернистых сланцев. Битум готовили путем окисления кислородом воздуха при температуре 170-180°С фракции с температурой кипения выше 320°С. Полученный битум водостоек, отличается хорошей термической стойкостью и отсутствием кислотности. По содержанию асфальтенов и смол сланцевый битум близок к нефтяному окисленному. С применением сланцевого битума изготовлена опытная партия асфальтобетона для дорожного строительства. Испытания покрытия из этого асфальтобетона показали полное соответствие его качества требованиям технических норм.
Актуальность промышленной реализации процессов переработки смолы полукоксования горючих сланцев Поволжья в перечисленных выше направлениях не утрачена и в настоящее время. Вместе с тем более радикальное и экономически целесообразное направление использования волжских горючих сланцев связано с сераорганической частью смолы полукоксования. Работами НИИ химии Саратовского
госуниверситета (конец 50-х годов ХХ столетия) было показано, что продукты термического разложения сернистых сланцев могут служить источником для промышленного получения тиофена и его производных [4]. В связи с этим в Саратовском гостехуниверситете в рамках межвузовской программы «Переработка горючих сланцев Поволжья» были предприняты исследования лабораторного характера с целью определения технологии переработки сернистого карьерного сланца, ориентированной в первую очередь на получение тиофена и его метилированных производных - сераорганических соединений, производство которых в России и странах СНГ отсутствует и которые до сего времени имеют высокую цену на мировом рынке. Были исследованы и запатентованы технологии термоокислительного пиролиза пылевидного горючего сланца в циклонном реакторе, процесс полукоксования сланца и последующего пиролиза, выделенных в жидком состоянии тяжелой и средней фракций смолы на твердом теплоносителе, процесс полукоксования с последующим термокаталитическим преобразованием парогазовых продуктов [6]. В качестве приоритетных характеристик технологий рассматривались малоотходность и соответственно широкий ассортимент товарной продукции, востребованной на мировом и отечественном рынках, высокая степень самообеспечения энергоносителями, минимальный объем выбросов в окружающую среду и уровень промышленной освоенности отдельных процессов и аппаратов.
Исходя из указанных требований, предложено в качестве головного процесса технологии полукоксование карьерного сланца в установке с твердым теплоносителем (УТТ) при температуре 450-500°С (агрегат УТТ-500, освоенный в Эстонии) с последующей термокаталитической переработкой полученной парогазовой смеси в реакторе [6]. Эффективность указанной технологии подтверждается расчетами. Согласно прогнозным оценкам, наибольшая доля в выручке от реализации товарной продукции приходится на тиофен (24%) и 2-метилтофен (метифен) (43%). Достаточно весома доля и других видов товарной продукции (бензол, толуол, дорожный битум, газовая сера). Особенностью аппаратурного оформления технологии является возможность оперативного регулирования соотношения различных видов товарной продукции, как указанных выше, так и традиционных из смолы полукоксования (технологии Сызранского завода). Отметим в заключение, что эффективность обсуждаемой технологии в значительной степени зависит от правильного подбора катализатора для термокаталитического преобразования парогазовой смеси от полукоксования в УТТ. Работы в этом направлении необходимо продолжать. Не меньшее значение имеет и обустройство схемы УТТ с оптимизацией рабочих параметров применительно к данной технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горючие сланцы - альтернативный источник топлива и сырья: материалы Междунар. науч. конф. Саратов: СГТУ, 2007. 168 с.
2. Лапин В. Н. О применении фракций сланцевой смолы в качестве пластификатора / В.Н. Лапин, З.Ф. Евстратова // Труды ВНИИПС. Вып. 7. М., 1959.
С. 226-231.
3. Каменская И. Н. О химическом составе генераторной смолы сланцев Общего сырта / И.Н. Каменская, В.Ф. Полозов // Труды ВНИИПС. Вып. 5. М., 1956. 203 с.
4. Каширский В.Г. Получение тиофено-ароматического концентрата путем пиролиза сернистых сланцев Поволжья / В.Г. Каширский, Г.В. Варнакова // Горючие сланцы. 1985. № 3. Т. 2. С. 300-303.
5. Переработка высокосернистых сланцев Кашпирского месторождения / К.А. Иорудас, Г.П. Стельмах, А.И. Блохин и др. // Химия твердого топлива. 1999. № 5.
С. 73-78.
6. Симонов В.Ф. Глубокая термокаталитическая переработка сернистого сланца / В.Ф. Симонов, В. Г. Прелатов // Комплексное использование тепла и топлива в промышленности: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2000. С. 26-30.
Симонов Вениамин Федорович —
доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета
Каширский Владимир Григорьевич —
доктор технических наук, профессор кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета
Лёвушкина Любовь Васильевна —
ассистент кафедры «Промышленная теплотехника» Саратовского государственного технического университета
Simonov Veniamin Fyodorovich -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University
Kashirsky Vladimir Grigoryevich -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University
Lyovushkina Lyubov Vasilyevna -
Assistant of the Department of «Industrial heat engineering» of Saratov State Technical University
Статья поступила в редакцию 10.06.08, принята к опубликованию 29.07.08
