CC BY
70
УДК 541.12.66.094.3
Лысикова Е.А., Ванчурин В.И., Караченко О.И.
ИМПОРТОЗАМЕЩАЮЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН
Лысикова Екатерина Андреевна, студентка 4 курса факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; Ванчурин Виктор Илларионович, доктор технических наук, профессор кафедры общей химической технологии, e-mail: victor-vicvan@yandex.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Караченко Ольга Ивановна, ведущий инженер ОАО «Гродно Азот», Гродно, Республика Беларусь
В рамках импортозамещения в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева разработан медьсодержащий катализатор (медьалюмокремнеземный катализатор для капролактама) с равнозначными показателями селективности и активности, но с более высокой термостабильностью, чем у известных катализаторов. По итогам гродненских испытаний подтверждена эффективность разработанного катализатора в реакции дегидрирования циклогексанола.
Ключевые слова: дегидрирование циклогексанола, медьсодержащий катализатор, активность, селективность, термостабильность.
IMPORT-SUBSTITUTING CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF CYCLOHEXANOL TO CYCLOHEXANON
Lysikova E. A., Vanchurin V. I., Karachenko O. I..*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *OAO «Grodno Azot», Grodno, Belarus
In the framework of import substitution copper-containing catalyst (copper-aluminium-silicium catalyst for producing caprolactam) with equivalent parameters of selectivity and activity but with higher thermostability than famous catalysts have was developed in D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia. As a result of testing in Grodno, efficiency of the developed catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol was confirmed.
Keywords: cyclohexanol dehydrogenation, copper-containing catalyst, activity, selectivity, thermostability.
Дегидрирование циклогексанола в
циклогексанон осуществляют на медьсодержащих катализаторах. При значениях степени конверсии циклогексанола 45-65 % селективность по целевому продукту достигает 98-100%. В мировой практике наибольшее распространение нашел катализатор Н3-11 концерна БАСФ [1], содержащий около 20 мас.% оксида меди на пирогенном диоксиде кремния. В отечественной практике до 2012 года в промышленности эксплуатировали Cu-Mg катализатор, который готовили соосаждением гидроксидов меди и магния из раствора азотнокислых солей едким натром. Катализатор содержит 57,7 мас. % Си(ОН)2. Существенными недостатками Cu-Mg катализатора являются малая механическая прочность. К тому же на стадии термообработки катализатора происходит выделение вредных оксидов азота. В настоящее время наибольшее применение нашел медь-цинк-алюмооксидный катализатор К-СО (производитель ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»)[2] . Содержание оксида меди в катализаторе составляет около 41 + 5 мас.%.
Отечественные контакты уступают импортному катализатору Н3-11 прежде всего по селективности.
Катализатор Н3-11 проявляет высокую селективность «99% при средних значениях степени конверсии циклогексанола « 45-55%, в то время как показатель селективности отечественных
катализаторов не стабилен и не поднимается выше 98,5%. Общим недостатком всех промышленных контактов, включая Н3-11, является недостаточная термостабильность. Так, после испытания катализатора Н3-11 в условиях реакции наблюдается интенсивное срастание частиц активного компонента вследствие их спекания и рекристаллизации, о чем свидетельствуют данные по сокращению удельной поверхности с 127 до 80 м2/г. Снижение активной поверхности катализатора Н3-11 за счет коалесценции частиц меди происходит из-за слабости адгезионного взаимодействия материала носителя с активным компонентом.
В рамках импортозамещения в РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан медьсодержащий катализатор МАК-К (медьалюмокремнеземный катализатор для капролактама) [3] с равнозначными показателями селективности и активности, но с более высокой термостабильностью, чем у Н3-11.
Для приготовления катализатора МАК-К использована аммиачно-карбонатная технология [4], заключающаяся в нанесении меди из водного раствора её аммиачно-карбонатного комплекса на аморфный кремнеземный носитель в виде белой сажи при интенсивном перемешивании и температуре 80-900С. Как показано в [5,6] использование данной технологии приводит к закреплению активного компонента в виде гидроксокарбонатных структур в кремнеземной матрице. Причину появления промежуточной фазы медного компонента с носителем в катализаторе МАК - К можно отнести на счет прекурсора активного компонента в виде гидроксокарбоната меди (ГКМ), атакующего кремнеземный носитель и вызывающего расщепление периферийных силоксановых связей с генерированием дополнительных активных силанольных групп. Силанольные группы играют роль посредника, благодаря которым ГКМ химически закрепляется на белой саже и даже входит в его структуру. Методами петрографического анализа обнаружено, что медь находится в виде изолированных волокнистых образований ГКМ-структуры, равномерно распределенных по периферии частиц носителя. Содержание таких скоплений на поверхности носителя доходит до 97% от общего числа медьсодержащих соединений. С ростом температуры прокаливания катализатора МАК-К от 270 до 3700С наблюдается частичное растворение ГКМ в структуре кремнезема, проявляющееся в сглаживании границ разделения между подложкой SiO2 и прекурсором активного компонента. В соответствие с результатами петрографического анализа после испытания в реакционной среде при температуре 350°С в течение 16 ч морфология поверхности катализатора МАК - К остается практически неизменной. Внутри
гидроксокарбонатных ансамблей появляются новые структурные элементы из металлической меди и её оксидов при сохранении прежнего строения супрамолекулярных новообразований.
Образцы импортного Н3-11, отечественного и разработанного катализатора МАК-К испытаны на предприятиях ОАО «ГродноАзот» и ЗАО «Капролактам Кемерово». В ЗАО «Капролактам Кемерово» испытаны КС-О и МАК-К, в ОАО «ГродноАзот» Н3-11 и МАК-К.- Измерение
Таблица 1. Активность и селективность образцов катализаторов К-СО и МАК-К
активности и селективности образцов катализаторов дегидрирования проводили в многоканальной установке проточного типа при температуре 220 -250 0С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 2,0 ч - . Испытания катализаторов Н3-11 и МАК-К, КС-О и МАК-К проведены при одинаковых режимных параметрах, что позволяет сделать корректное заключение относительно эффективности каждого из них.
Активность катализаторов оценивали по степени конверсии циклогексанола, а селективность -степенью превращения циклогексанола в циклогексанон. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. О термостабильности катализаторов судили по степени снижения активности и селективности после испытания при температуре 350°С в течение 12 ч. Перед началом испытания катализаторы восстанавливали в токе водорода (в смеси с азотом) при 220°С. при нагрузке по газу 40 ч-1 в течение 20 ч. Общая продолжительность испытаний образцов катализаторов составляла 98 ч, в том числе 10 ч на приработку катализатора.
Результаты испытаний приведены на рис.1 и 2. Из табл.1 видно, что по показателю селективности катализатор МАК-К заметно превосходит отечественный катализатор К-СО, но по показателю активности МАК-К уступает К-СО в среднем 6-7 отн.%. Необходимо отметить при этом, что насыпная плотность катализатора К-СО в 2 раза выше, чем у МАК-К. Учитывая также, что содержание медного компонента в К-СО примерно в 2 раза больше, чем в катализаторе МАК-К, удельная активность МАК-К оказывается в 3-4 раза выше по сравнению с катализатором К-СО.
По показателю термостабильности катализатор К-СО после перегрева при 350°С снизил свою активность с (56,7 - 62,4)% до 43,8 %, т.е. на 26 отн.%, у катализатора МАК-К степень конверсии упала после перегрева с (56,7 - 57,4)% до 48,9%, т.е. среднее снижение активности составило около 16%.
В ОАО «ГродноАзот» проведены более детальные сравнительные испытания образцов катализаторов Н3-11 и МАК-К с варьированием температуры и объёмной скорости подачи сырья. Результаты испытаний приведены на рис.1 и 2.
Катализатор Температура, 0С Активность, % Селективность, %
250 59,7 - 62,4 94,0 - 96,9
К-СО 350 96,4 42,7
После перегрева при 350 0С
250 43,8-48,9 98,1
250 56,7 -57,4 99,5 - 100
МАК-К 350 96,3 36,9
После перегрева при 350 0С
250 48,9 100
Рис. 1. Влияние температуры на активность (а) и селективность (б) образцов МАК-К и Н3-11
Рис. 2. Влияние объемной скорости подачи сырья на активность (а) и селективность (б) образцов МАК-К и Н3-11
По итогам гродненских испытаний можно сделать вывод о близости каталитических свойств образцов катализаторов МАК-К и Н3-11 при варьировании температур и нагрузок по сырью. Очевидно, что для окончательного заключения о перспективности замены импортного катализатора Н3-11 на разработанный катализатор целесообразно наработать опытно-промышленную партию МАК-К и провести его полномасштабные испытания в промышленном аппарате.
Авторы выражают благодарность ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Список литературы
1. Пат. РФ № 2218987, РФ, МПК7 В 01 J 23/72. Способ получения окисных катализаторов, содержащих медь со степенью окисления более нуля / Хайнеке Д., Майсснер Р., Хессе М., Геркен Х. ; опубл. 20.12.2003. Бюл. №35.
2. Пат. 2157279, РФ, МПК7 В 01 J 23/00. Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Козлов И.Л., Калинченко Ф.В.,
Калиневич А.Ю., Данилова Л.Г. ; опубл. 17.12.1999. Бюл. №28.
3. Пат. 2612216, РФ, МПК7 B 01 J 23/00 Способ приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон / Ванчурин В. И., Дульнев А.В., Павлов Ю.Л. и др.; Оп. 03.03.2017. Бюл. №7.
4. Комова З.В., Зрелова И.П., Вейнбендер А.Я., Шкитина В.И. и др. Бессточная технология медьсодержащих катализаторов // Катализ в промышленности. 2007. № 5. с. 43-50.
5. Ванчурин В.И., Джумамухамедов Д.Ш.,, Попова Н.А. Термостабильный медьсодержащий катализатор с закрепленным активным компонентом на алюмокремнеземном носителе //Стекло и керамика. 2014. №12.
с. 32-35.
6. Ванчурин В.И., Павлов Ю.Л.,, Петров А.Ю., Марачук Л. И.,Караченко О..И., Дульнев А.В., Рудник Л.Д.
Направленный синтез медного катализатора с наноструктурированным активным компонентом // Катализ в промышленности. 2016. №2. с.41-47.
