CC BY
17
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2013
71
УДК 541.128:547.593.211
ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПРИРОДНОМ
КЛИНОПТИЛОЛИТЕ
А.М.Алиев, М.К.Алиева, С.М.Меджидова, З.А.Шабанова, Г.А.Ализаде
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht. ab. az
Поступила в редакцию 13.02.2013
Изучена каталитическая активность модифицированного катионами Sn2+, Pd2+, Cu2+ и Fe3+ природного цеолита - клиноптилолита в реакции парофазного окисления циклогексанола кислородом воздуха в циклогексанон. На основе экспериментальных исследований показано, что природный клиноптилолит, модифицированный как одним из введённых в него элементов, так и содержащий любую из них комбинацию, проявляет активность в этой реакции. Установлено, что клиноптилолит с сочетанием в нём катионов олова, палладия и меди в количествах 0.5, 0.15 и 0.5 мас. % соответственно является активным и селективным катализатором для этой реакции.
Ключевые слова: циклогексанол, окисление, клиноптилолит.
Циклогексанон применяется в органическом синтезе как полупродукт в производстве капро-лактама, из полимера которого изготовляют полиамидное волокно, а также в качестве растворителя многих веществ. Одним из основных промышленных методов получения циклогексанона является окисление циклогексана кислородом воздуха при повышенном давлении в основном в присутствии гомогенных катализаторов - растворимых солей кобальта [1]. Циклогексанон получают также окислительным дегидрированием циклогексанола с использованием в качестве катализатора таких металлов, как никель, кобальт, железо, медь, цинк, хром, рутений, родий, палладий и др. [2]. Наибольшее распространение в промышленности в окислительном дегидрировании циклогексанола получили катализаторы на основе меди, которые обеспечивают высокую селективность по циклогексанону при проведении процесса при низких температурах (240-2800С) [3]. В качестве носителей здесь используют силикаты, алюмосиликаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана или их смеси и др. При окислении циклогексанола воздухом на пемзе с нанесением на неё 15-40% серебра в интервале температур 450-5 1 00С выход циклогексанона составляет 74-76% [4]. В процессе окислительного дегидрирования циклогексанола изучались также каталитические свойства цеолита NaX c нанесённым на него 35.3-70.6% Ag [5]. Наилучшие показатели процесса на этих катализаторах были получены в интервале температур 400-6000C, и по селективности процесса по циклогексанону они уступали пемзосеребряному катализатору [4]. Изучение каталитических свойств природных и синтетических цеолитов в реакции окисления циклогексанола показало, что модифицированный природный клиноптилолит проявляет высокую активность в этой реакции [6].
Целью настоящей работы является подбор высокоактивного и селективного катализатора для окислительного дегидрирования циклогексанола на основе клиноптилолита A^^rc^ro месторождения Азербайджана (содержание клиноптилолита в породе составляло 80-85%), модифицированного катионами палладия, меди, олова и железа. Катионы металлов вводились в клиноптилолит методом ионного обмена. Содержание введенных катионов в цеолите варьировали в пределах 0.1-0.5% от веса цеолита. Перед введением катионов металлов клиноптилолит деалюминировали посредством кислотной обработки. Опыты проводили на проточной установке при атмосферном давлении, температурах 240-3 800С, объёмных скоростях подачи реакционной смеси 2071-2700 ч-1 и мольных соотношениях циклогексанол:воздух=(1.05-1.26):(5.57-7.16). Анализ сырья и продуктов реакции осуществляли на хроматографе ЛХМ-80 МД в колонке, заполненной парохромом с нанесённым на него полиэтиленгликольадипинатом, в условиях линейно-программируемого подъема температуры термостата хроматографа от 50 до 1200C и на аппарате GC-MS марки Agilent 7890 с массовым детектором Agilent 5975 с использованием колонки, заполненной HP-5-MS (длина - 30 м).
Проведенные исследования показали, что реакция окисления циклогексанола на исследованных катализаторах сопровождается образованием циклогексанона, циклогексена, метилцикло-пентена. На некоторых образцах катализаторов наблюдалось также образование продукта самоконденсации циклогексанона - 2-циклогексилциклогексанона. Исследование данной реакции на природном клиноптилолите показало, что он проявляет сравнительно небольшую активность в реак-
72 ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПРИРОДНОМ
ции образования циклогексанона. При объёмной скорости 2700 ч"1, мольном соотношении цикло-гексанол:воздух=1.05:7.16 и температуре 3350С выход циклогексанона составляет 17.1% при селективности процесса по циклогексанону в 14.6% и конверсии спирта, равной 85.4%. На этом катализаторе побочно протекает реакция дегидратации спирта с образованием циклогексена и его изомеризация в метилциклопентены. Суммарная доля образовавшейся смеси изомеров метилцик-лопентена в продуктах реакции составляла 67.5%.
В таблице и на рис. 1 и 2 представлены экспериментальные данные по окислению цикло-гексанола на синтезированных катализаторах.
Результаты испытания активности синтезированных металлцеолитных катализаторов в реакции окисления циклогексанола в циклогексанон; У= 2363 ч"1, мольное соотношение циклогексанол:воздух= 1.1:6.7_
№ Концентрация катионов, % Т, 0С Конверсия циклогексанола, % Выход циклогексанона, % Селективность по циклогексанону, %
8п ра Си
1 - 0.1 - 240 50.8 46.1 90.7
2 - 0.1 - 280 72.5 65.0 89.7
3 - 0.1 - 330 83,5 72,3 86.6
4 - 0.1 0.5 280 70.5 55.0 78.0
5 - 0.1 0.5 330 77.1 58.5 75.8
6 - 0.1 0.5 350 89.8 80.0 89.1
7 - - 0.5 240 66.1 57.1 86.4
8 - - 0,5 280 78.6 67.5 85.9
9 - - 0.5 330 87.3 77.5 88.8
10 0.1 - - 280 52.4 47.3 90.3
11 0.1 - - 330 67.9 63.8 94.0
12 0.1 - - 350 77.1 69.9 90.7
13 0.5 - - 240 38.0 24.3 63.9
14 0.5 - - 280 51.5 37.6 73.0
15 0.5 - - 330 69.5 68.0 97.8
16 0.5 - - 350 75.9 67.0 88.3
17 0.2 0.1 0.3 240 65.0 47.5 73.0
18 0.2 0.1 0.3 330 73.4 63.0 85.8
19 0.2 0.1 0.3 350 78.5 71.4 90.9
20 0.5 - 0.5 240 62.5 45.1 72.2
21 0.5 - 0.5 280 76.2 58.7 77.0
22 0.5 - 0.5 330 85.6 71.3 83.3
23 0.5 - 0.5 350 86.2 72.8 84.5
24 0.5 0.15 0.5 240 78.2 68.5 87.6
25 0.5 0.15 0.5 335 99.5 96.1 96.6
26 0.5 0.15 0.5 350 99.9 97.3 97.4
27* - - 0.5 350 80.2 67.7 83.9
* В оп. 27 использовался катализатор СиРе-клиноптилолит (Си:Ре=0.5:0.5)
Приведённые данные показывают, что природный клиноптилолит, модифицированный ионами палладия, меди и олова, а также железа, проявляет высокую активность в этой реакции (оп. 1-23, таблица). В интервале температур 240-3500С, объёмной скорости 2363 ч-1 и мольном соотношении циклогексанол:воздух=1.1:6.7 выходы циклогексанона на этих катализаторах находятся на уровне 37.6-97.3% (оп.1-26). Как видно из таблицы, при изученных условиях высокие выходы циклогексанона (68.5-97.3% при селективности процесса по циклогексанону в интервале 87.6-97.4%) достигаются на клиноптилолите с массовым соотношением катионов Си:Р^8п=0.5:0.15:0.5 в интервале температур 240-3500С.
На рис.1 и 2 представлены зависимости конверсии спирта и выходов продуктов окисления циклогексанола в диапазоне температур 220-3800С на катализаторах СиРе-клиноптилолит (Си:Ре=0.5:0.5 мас.%) и СиР<18п-клиноптилолит (Си:Р±8п=0.5:0.15:0.5 мас.%).
Из рис.1 видно, что повышение температуры процесса от 220 до 3800С на катализаторе СиРе-клиноптилолит при объёмной скорости 2071 ч-1 и мольном соотношении циклогекса-нол:воздух=1.26:5.57 не сильно влияет как на выход циклогексанона, так и на конверсию циклогексанола (выход циклогексанона растет от 45 до 64.8 %, а конверсия спирта - от 72 до 85%).
А.М.АЛИЕВ и др.
73
х, а, 100
80
60
40
20
%
1
- 4
220 260
300 340 380 400
T, 0C
Рис.1. Зависимости конверсии (х, %) циклогексанола (1) и выходов (а, %) циклогексанона (2), метилциклопен-тена (3) и циклогексена (4) от температуры на катализаторе СuFe-клиноп-тилолит (^^=0.5:0.5); К=2071 ч-1 , мольное соотношение циклогекса-нол:воздух=1.26:5.57.
2
3
Повышение температуры процесса в диапазоне от 220 до 3800C на катализаторе CuPdSn-клиноптилолит (Cu:Pd:Sn=0.5:0.15:0.5 мас.%) приводит к значительному росту как конверсии спирта, так и выхода циклогексанона (рис.2).
х, а , % 100
80
40
20
Рис.2. Зависимости конверсии (х, %) циклогексанола (1) и выходов (а, %) циклогексанона (2), метилциклопентена (3) и циклогексена (4) от температуры на катализаторе CuPdSn-клиноптилолит (Cu:Pd:Sn=0.5:0.15:0.5 мас.%); F=2363 ч-1, мольное соотношение циклогексанол: воздух=1.1:6.7.
220 260 300 340 380 400 T, 0C
3
Таким образом, установлено, что клиноптилолит с сочетанием в нём катионов олова, палладия и меди в количествах 0.5, 0.15 и 0.5 мас.% соответственно является активным и селективным катализатором для изученной реакции.
На основании приведённых экспериментальных данных можно полагать, что на основе клиноптилолита, модифицированного катионами палладия, меди и олова могут быть разработаны эффективные каталитические системы для окислительного превращения циклогексанола в цикло-гексанон.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pat. 3957876 USA. 1973.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981.
С.472.
3. Пат. 2402520 РФ. 2009.
4. Флид Р.М., Красоткин А.Е. // Кинетика и катализ. 1962. Т. III. №. 2. С. 282.
5. Калия М.Л., Бенев Д., Темкин О.Н. // Тез. докл. III Всесоюз. конф. М.: Наука, 1985. С. 48.
6. Алиев А.М., Алиева М.К., Меджидова С.М. // Хим. проблемы. 2013. № 1. С. 82.
74 ОКИСЛЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПРИРОДНОМ
TSiKLOHEKSANOLUN MODiFiKASiYA OLUNMU§ TOBH KLiNOPTiLOLiT
uzorINDO OKSiDLa§M0Si
A.M.aliyev, M.Q.aliyeva, S.M.Macidova, Z.A.§abanova, G.a.alizada
Tsikloheksanolun buxar fazada havanin oksigeni ib tsikloheksanona oksidb§mssi prosesinda Sn2+, Pd2+, Cu2+ va Fe3+ kationlan ila modifikasiya olunmu§ tabii seolit - klinoptilolit uzarinda aparilmasinin mumkunliyi tadqiq olunmu§dur. Eksperimental tadqiqatlar naticasinda muajyyn edilmi§dir ki tsikloheksanolun tsikloheksanona oksidla§misinda qalay, palladium va mis kationlari ib modifikasiya olunmy tabii klinoptilolit yuksak aktivlik va selektivlik gostarir.
Agar sozlzr: tsikloheksanol, oksidh§m3, klinoptilolit.
OXIDATION OF CYCLOHEXANOL ON MODIFIED NATURAL CLINOPTILOLITE
A.M.Aliyev, M.G.Aliyeva, S.M.Mejidova, Z.A.Shabanova, G.A.Alizade
Catalytic activity of modified natural zeolite - clinoptilolite by Sn2+, Pd2+, Cu2+ and Fe3+ cations in vapour phase reaction of oxidation of cyclohexanol by oxygen of air into cyclohexanone have been studied. On the basis of the experimental investigation it is shown that natural clinoptilolite modified both by one of here combination in it of tin, palladium and copper of 0.5, 0.15 and 0.5 mas.% in number relatively is an active and selective catalyst of this reaction.
Keyword: cyclohexanol, oxidation, clinoptilolite.
