Импеданс анодных процессов на CoSi-электроде в растворе серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 3(3)

УДК 541.138.2

ИМПЕДАНС АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА Со81-ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]

В работе изложены результаты исследования методами поляризационных и импедансных измерений анодного поведения моносилицида кобальта СоБі в сернокислом электролите в области от потенциала коррозии до потенциалов выделения кислорода. Спектры импеданса описаны с помощью эквивалентной схемы, учитывающей наличие оксидного слоя на поверхности электрода. Проанализирована зависимость параметров эквивалентной электрической схемы и временных констант от потенциала электрода.

Ключевые слова: кобальт; силицид; анодное растворение; пассивация; импеданс

Введение

Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов было предметом ряда исследований [1, 2], в

результате которых было показано, что данные материалы обладают высокой стойкостью в кислых бесфторидных средах. Методами квазистационарной и циклической

вольтамперометрии [3-5] было установлено, что в кислых средах происходит селективная ионизация металла из подрешетки в силициде с одновременным окислением кремния, остающегося в поверхностном слое. В последующем процесс контролируется диффузией металла (М) в объёме силицида и окисленного М в поверхностном слое, состоящем из гидратированного 8Ю2. С увеличением содержания кремния в силицидах вклад диффузионных процессов растет, что, очевидно, связано с образованием более плотных и компактных поверхностных пленок 8Ю2. Кроме того, высокое химическое сопротивление силицидов обусловлено

большой прочностью ковалентных связей М-8^ причем прочность связи зависит как от донорной способности металла, так и от акцепторной способности неметалла.

Применение в исследовании анодного процесса на дисилициде кобальта (Со8^) [6] и силициде дикобальта (Со^) метода электрохимической импедансной

спектроскопии (ЭИС) позволило получить ряд принципиально новых результатов,

касающихся процессов активного растворения и закономерностей формирования

пассивирующих пленок на силицидах.

В данной работе представлены результаты экспериментального ЭИС-исследования

третьего представителя ряда известных устойчивых силицидов кобальта [7], а именно моносилицида CoSi в растворе серной кислоты при потенциалах от Екор до области выделения кислорода.

Материалы и методика эксперимента

Электрохимический импеданс CoSi изучен в растворе 0,5 М Н^04 при комнатной температуре (25оС) в условиях естественной аэрации.

Моносилицид кобальта получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) в печи «Редмет-8» вытягиванием из расплава со скоростью 0,4 мм/мин. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь

поверхности электродов составляла 0,4 - 0,6

2

см .

Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали перегнанную с КМп04 дистиллированную воду (бидистиллят) и Н^04 марки «х.ч.».

© Пантелеева В.В., Шеин А.Б., 2011

Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной

диафрагмой катодным и анодным отделениями. Электрохимическую ячейку перед измерениями промывали хромовой смесью, споласкивали дистиллированной, бидистиллированной водой, затем рабочим раствором. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод.

После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при

Область исследуемых потенциалов ДЕ: от 0 В до +2,00 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального

водородного электрода).

При измерениях использовали программы CorrWare2 и ZPlot2, для обработки данных использовали программы CorrView2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

Результаты и их обсуждение

Анализ диаграмм потенциал-рН для системы Co-Si-H2O [8] показывает, что в кислых средах пассивационная пленка, по-3 " lg i (i, А/см2)

плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин. с целью удаления оксидных пленок с поверхности образца. Затем следовали потенциостатическая выдержка до

установления практически постоянного тока и измерение импеданса. С потенциала потенциостатической поляризации

проводились последующие измерения.

Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280 C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в ЭИС частот - от 20 кГц до 0,03 Гц. Амплитуда переменного сигнала - 20 мВ.

видимому, будет представлять собой чистый SiO2. Если кремния в сплаве недостаточно для образования сплошной пленки (его содержание не превышает 15 мас.%), то будет наблюдаться селективное растворение кобальта из сплавов с образованием в растворе ионов Co2+.

Анодная потенциостатическая

поляризационная кривая моносилицида кобальта CoSi в растворе 0,5 M H2SO4 представлена на рис.1. На кривой четко выделяются области активного растворения CoSi, активно-пассивного перехода, пассивации и перепассивации.

-4

-5 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Е, В (н.в.э.)

Рис.1. Анодная потенциостатическая кривая CoSi в 0,5 M H2SO4

Годографы импеданса, полученные в различных точках поляризационной кривой и описывающие поведение CoSi-электрода в растворе 0,5 М Н^04 в области активного растворения (от 0 до 0,15 В), переходной области (от 0,20 до 0,40 В), области пассивации и перепассивации (от 0,50 до 1,50 В и от 1,60 до

2,00 В соответственно), представлены на рис. 2 - 6. Здесь Z' и X" - действительная и мнимая составляющие импеданса, Шйа - фазовый угол.

Из рис. 2 - 6 следует, что изучаемая система во всем исследуемом диапазоне потенциалов характеризуется не менее чем двумя постоянными времени т.

При потенциалах, соответствующих области активного растворения, происходит

монотонное повышение импеданса с увеличением потенциала (рис. 2), несмотря на то, что в данной области ток несколько увеличивается (рис. 1). На графике зависимости

фазового угла от частоты видны два нерезких разверткой потенциала смещается в область максимума, низкочастотный максимум с высоких частот.

Т, Ом см2

а

Г Гц

Г Гц

б

Рис. 2. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для Со8ьэлектрода в 0,5 М И2804 в области потенциалов от 0 до

0,15 В (н.в.э.)

Т\ Ом-см2

Т, Ом см2

а

^ Гц

б

Рис. 3. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М Н^04 в области потенциалов от 0,20 до

0,40 В (н.в.э.)

Т', Омсм2 а

Г Гц

Г Гц

б

Рис. 4. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М Н^04 в области потенциалов от 0,50 до

1,00 В (н.в.э.)

О

Т', Омсм а

2

106 105 § 104

о

N

103

102

101

100

Е= 1,10 В Е= 1,20 В Е= 1,30 В

Е= 1,40 В Е= 1,50 В

Е Е= 1,60 В

1 Е= 1,70 В

I I I

10-

10'

100

101

102

103

104

105

Г Гц

Г Гц

б

Рис. 5. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М Н^04 в области потенциалов от 1,10 до

1,70 В (н.в.э.)

Т, Ом см2

а

Г Гц

Г Гц

б

Рис. 6. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М Н^04 в области потенциалов от 1,80 до

2,00 В (н.в.э.)

При потенциалах начала переходной области указанный максимум смещается в область низких частот таким образом, что переход между максимумами становится более выраженным. В рассматриваемой области потенциалов импеданс закономерно возрастает (рис. 3, а).

При потенциалах от 0,50 до 0,70 В (рис. 4), соответствующих области пассивации, импеданс с потенциалом возрастает.

Существенных изменений на графике

зависимости фазового угла от частоты не происходит.

При потенциалах от 0,70 до 1,00 В импеданс с потенциалом несколько уменьшается. Разница между максимумами на втором

графике Боде становится менее существенной.

При потенциале Е=1,10 В происходит резкое возрастание импеданса, далее сопротивление системы падает (рис. 5). Низкочастотный

максимум на графике зависимости фазового угла от частоты смещается в область высоких частот. Следует отметить, что при выходе из пассивной области (при Е=1,40 и 1,50 В) указанный максимум становится более растянутым вдоль частотной оси и смещается в область низких частот.

В области перепассивации (от 1,60 до 2,0 В) импеданс с ростом потенциала уменьшается (рис. 6). Низкочастотный максимум на втором графике Боде сдвигается в область высоких частот таким образом, что кинетика процесса при потенциалах Е < 2,0 В определяется в основном сопротивлением переноса заряда.

Результаты потенциостатических и потенциодинамических измерений [2] показали, что моносилицид кобальта Со 81 в растворе 0,5 М серной кислоты в условиях анодной поляризации обладает значительной стойкостью, что связано не только с наличием на его поверхности химически стойкой в кислых средах оксидной пленки 8Ю2, но и с большой прочностью связей Со - 81. Учитывая, что исследуемая система описывается как минимум двумя постоянными времени т, и что на поверхности электрода в рассматриваемой области потенциалов присутствует оксидная пленка, для моделирования поведения Со81-электрода в сернокислой среде при потенциалах анодной области использовали эквивалентную электрическую схему, представленную на рис. 7,а. Данная схема состоит из последовательно соединенного с двумя ЯС-цепями сопротивления раствора и описывает поведение электродов, содержащих на межфазной поверхности оксидную пленку [6]. Такая модель здесь вероятна, так как известно, что моносилицид кобальта в области анодной поляризации в растворе серной кислоты имеет на поверхности оксидную пленку [2], состоящую преимущественно из диоксида кремния. В схеме Я; - сопротивление электролита, Я: - сопротивление переноса заряда, С - двойнослойная емкость, Яох -сопротивление оксидной пленки, Сох - емкость оксидной пленки.

Rs

Rox

R1

Cox

C1

Rs

а

Rox

R1

б

Рис. 7. Эквивалентные электрические схемы для Со81-электрода в 0,5 М Н2804 в области анодных

потенциалов

Для моделирования двойного

электрического слоя на неоднородной

поверхности окисленного твердого электрода вместо емкости может использоваться элемент постоянной фазы СРЕ (рис. 7, б) с импедансом ZCPE = Q '(ja) p, где Q - обратная величина

импеданса СРЕ при частоте a = 1 рад/с, р -коэффициент, близкий к единице для СРЕ емкостного типа.

Постоянные времени при наличии СРЕ описанию экспериментального спектра

рассчитывали по соотношению импеданса.

Т = (RQt f Pt.

Замена емкостей элементами постоянной фазы (рис. 7,б) приводит к более точному

Z', Омсм

f, Гц

f, Гц

Рис. 8. Экспериментальный (точки) и расчетный (линия) спектры импеданса CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4

при Е = 1,90 В

Удовлетворительность описания импеданса электрода при потенциалах анодной области схемой на рис. 7,б подтверждается переменной %2, принимающей значения (2-6)-10-4 (в

некоторых случаях (6 - 8)-10-4). Правильность выбранной модели подтверждается также сопоставлением расчетного и

экспериментального годографов импеданса (рис. 8).

Мы предположили, что высокое химическое сопротивление Со81-электрода в сернокислой среде связано, в первую очередь, с наличием на его поверхности нерастворимой в кислом электролите оксидной пленки 8Ю2. Таким образом, сопротивление оксидной пленки Яох и значение постоянной времени тох, описывающих поведение пленки 8Ю2 с изменением потенциала, должны меняться

определенным образом: увеличиваться с

ростом барьерных свойств диоксида кремния и уменьшаться с его разрушением.

На рис. 9 приведены графики зависимости плотности тока, постоянных времени (т1 и тох) и сопротивлений (Я1 и Яох) от потенциала электрода в полулогарифмических

координатах. Большая постоянная времени тох характеризует поведение оксидной пленки на поверхности образца, и, следовательно, все выше отмеченные процессы релаксации, описываемые низкочастотным максимумом на графике зависимости фазового угла от частоты, происходят в оксидной пленке и связаны с ее ростом и структурными изменениями при переходе от одной области потенциалов к другой.

о О О о о О

о о о • •

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Е, В

Рис. 9. Зависимости 1я К (Яь Ом-см2), 1я Яох (Яох, Ом-см2), 1я т1 (ть с), т ох (тох, с), 1я 1 (1, А/см2) от потенциала электрода

2

6

4

3

5

Из представленного графика видно, что ^К^Е- и 1ятох,Е-кривые изменяются антибатно по отношению к потенциостатической ^,Е-кривой, что подтверждает теоретические представления о барьерных свойствах оксидной пленки на поверхности образца. При этом отсутствует четкая зависимость между сопротивлением и постоянной времени ^Т1 и потенциалом электрода.

Таким образом, фактором,

обусловливающим высокое химическое сопротивление Со81-электрода в 0,5 М И2804 в области анодных потенциалов, является оксидная пленка 8Ю2, толщина и однородность которой имеют максимальное значение в области пассивации.

Список литературы

1. Княжева В.М., Бабич С.Г. Колотыркин В.И. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионностойких материалов и покрытий // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 603 - 616.

2. Шеин А.Б. Коррозионно-

электрохимическое поведение силицидов металлов триады железа в различных электролитах // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403 -413.

3. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. Влияние состава коррозионной среды на анодное растворение силицидов металлов триады железа // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. № 2. С. 81 - 83.

4. Шеин А.Б., Канаева О.В. Анодное растворение граней (100) и (110) моносилицида железа в сернокислом электролите // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1034 - 1037.

5. Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н. Влияние анионов на анодное растворение силицида никеля в сернокислых электролитах //Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 38 - 44.

6. Кичигин В.И., Шеин А.Б.

Электрохимическая импедансная

спектроскопия анодных процессов на дисилициде кобальта в растворах серной кислоты // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 2. С.218 - 224.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / под ред.

H.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1991. Т.

I. С. 80 - 82.

8. Тюрин А.Г., Мосунова Т.В., Николайчук

П. А. Термодинамика химической и

электрохимической устойчивости силицидов кобальта // Вестник Южно-Уральского государственного ун-та. Сер. хим. 2010. № 11.

С.52 - 60.

IMPEDANCE OF ANODIC PROCESSES ON CoSi-ELECTRODE IN SULPHURIC ACID SOLUTION V.V. Panteleeva, A.B. Shein

Perm State University. 15 Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The results of investigation of anodic behaviour of CoSi in sulphuric acid solution at the potentials from corrosion potential up to oxygen evolution potential by polarization and impedance measurements are presented. Impedance spectra are described with the help of equivalent electric circuit taking into consideration the presence of oxide film on electrode surface. The dependences of the electric circuit parameters as well as of time constants on the electrode potential have been analyzed.

Keywords: cobalt; silicide; anodic dissolution; passivation; impedance