CC BY
11УДК 541.138.2
В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин
ИМПЕДАНС АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА FeSi-ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРЕ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: ashein@psu.ru
Методом импедансной спектроскопии изучено поведение FeSi-электрода в растворе 0,5 M H2SO4 в области анодных потенциалов от 0 до 2,2 В. Спектры импеданса интерпретированы в предположении о формировании на поверхности силицида железа оксидной пленки, преимущественно состоящей из SiO2. Проанализирована зависимость параметров эквивалентной электрической схемы от потенциала электрода. Рассчитана толщина оксидной пленки.
Ключевые слова: силицид железа, анодное растворение, пассивация, импеданс
ВВЕДЕНИЕ
Механизм и кинетика анодных процессов на силицидах переходных металлов в кислых электролитах исследуются уже в течение многих лет [1], что связано с широким использованием данных материалов в технике, в практике противокоррозионной защиты.
Авторами [2-9], исследовавшими силициды металлов триады железа в кислых средах методами квазистационарной и циклической вольт-амперометрии, электронной микроскопии, были раскрыты основные закономерности протекающих на их поверхности электродных процессов. Применение метода импедансной спектроскопии к исследованию анодного поведения силицидов кобальта, содержащих переменное количество кремния (Со^ [10], CoSi [11] и CoSi2 [12]), позволило более детально рассмотреть механизмы протекающих на их поверхности электродных процессов и получить ряд новых результатов, касающихся процессов селективного растворения металлической составляющей сплава и закономерностей формирования пассивных пленок на силицидах.
В данной работе метод импедансной спектроскопии использован для исследования поведения FeSi-электрода в растворе 0,5 М H2SO4 в области анодных потенциалов (от 0 до 2,20 В (н.в.э.)). Ранее [1, 5-7] коррозионно-электрохимическое поведение FeSi было изучено методами вольтампе-рометрии, хроноамперометрии и электронной микроскопии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс моносилицида железа изучен в растворе 0,5 М H2SO4 при комнатной температуре (~ 25 °С) в условиях естественной аэрации.
Используемый для измерений силицид железа был получен методом Чохральского из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и карбонильного железа марки В-2 (99,98 мас.% Fe).
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали бидистиллят и H2SO4 марки «х.ч.». После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин.
Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода
- платиновый электрод. Потенциалы электрода Е, для которых описываются результаты, охватывают область от 0 до 2,20 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).
Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в импедансных измерениях частот f
- от 20 кГц до 0,008 - 0,005 Гц. Амплитуда переменного сигнала 20 мВ. Перед измерением спектра импеданса при каждом потенциале проводили потенциостатическую поляризацию электрода до установления практически постоянного тока. При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анодная потенциостатическая кривая моносилицида железа FeSi в растворе 0,5 M H2SO4
представлена на рис. 1. На поляризационной кривой имеются слабо выраженные участки активного растворения и активно-пассивного перехода, соответствующие диапазонам потенциалов от 0 до 0,15 В и от 0,15 до 0,30 В, далее следуют области пассивного и транспассивного состояний электрода - от 0,30 до 1,70 В и от 1,80 до 2,20 В. Следует отметить, что в области пассивации, начиная с Е ~ 1,2 В, повышение анодной поляризации сопровождается небольшим увеличением плотности тока.
-4
-5
-6
-7
lg i (i, А/см )
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
слабое разделение высокочастотного и низкочастотного максимумов. В области потенциалов от 1,20 до 1,70 В (рис. 3а) импеданс системы с потенциалом уменьшается в согласии с ходом анодной потенциостатической кривой. Разделение максимумов на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты сохраняется (рис. 3б). В области перепассивации импеданс FeSi-электро-да в растворе 0,5 М Н2804 с ростом потенциала закономерно уменьшается, низкочастотный максимум на графике Боде постепенно исчезает (рис. 3).
Е, В (н.в.э.)
Рис. 1. Анодная потенциостатическая кривая FeSi в 0,5 M H2SO4
Fig. 1. Anodic polarization curve of FeSi in 0.5M H2SO4
Годографы импеданса, описывающие поведение FeSi в растворе 0,5 M H2SO4 в области активного растворения, переходной области, области пассивного и транспассивного состояний электрода, представляют собой однотипные кривые, состоящие из двух сильно перекрывающихся полуокружностей, расположенных в емкостной полуплоскости (рис.2, 3). Из рис.2, 3 следует, что изучаемая система во всем исследованном диапазоне потенциалов характеризуется не менее чем двумя постоянными времени п.
При потенциалах от 0 до 1,10 В, охватывающих области активного растворения, активно -пассивного перехода и пассивации, происходит монотонное повышение импеданса с потенциалом (рис. 2а) несмотря на то, что в начале данной области ток несколько увеличивается. В области потенциалов от 0 до 0,40 В с увеличением анодной поляризации наблюдается смещение максимума, характеризуемого большей постоянной времени, в область низких частот (рис. 2б). В конце данной области разделение между максимумами становится несущественным. При Е от 0,50 до 1,10 В (рис. 2б) указанные максимумы с повышением анодного потенциала сближаются: низкочастотный максимум сдвигается в область высоких частот. При выходе из данной области намечается
2,5-106
2,0-106
1,5-106
1Д106
5,0-105
0,0
-Z", Ом-см
1 Е = 0 В
2 Е = 0,05 В
3 Е = 0,10 В
4 Е = 0,15 В
5 Е = 0,20 В
6 Е = 0,25 В
7 Е = 0,30 В
8 Е = 0,40 В
9 Е = 0,50 В
10 Е = 0,60 В
11 Е = 0,70 В
12 Е = 0,80 В
13 Е = 0,90 В
14 Е = 1,00 В
15 Е = 1,10 В
Z', Ом-см
а
-90 " ф, град. 8
7
-60 - 6 ууМ 5 '//// 4 J / 3
-30 2 / 1
3 -2 -1 0 1 2 345
lg f (f Гц)
б
Рис. 2. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для FeSi в 0,5 M H2SO4 в области потенциалов от 0 до 1,1 В Fig. 2. Nyquist (a) and Bode (б) plots for FeSi in 0.5M H2SO4 at potential range from 0 up to 1.1 V
0,0 5,0-105 1i>106
1,5-106 2,0-106 2,5-106
2,0-10"
1,5-10°
1,0-10°
5,0-105
-Z", Ом^см'
0,0
Е = 1,20 В Е = 1,30 В Е = 1,40 В Е = 1,50 В Е = 1,60 В Е = 1,70 В Е = 1,80 В Е = 1,90 В Е = 2,00 В Е = 2,10 В Е = 2,20 В
4,0-104
0,0 5,0-105 1,0-10° 1,5-10° 2,0-10°
Z', Ом- см
-90
-°0
-30
lg f (f, Гц)
б
/электролит, С1 - емкость двойного электрического слоя на границе оксидная пленка/электролит, Rox - сопротивление оксидной пленки, Cox - емкость оксидной пленки. Замена двойнослойной емкости и емкости оксидной пленки элементами постоянной фазы СРЕ (рис.4б), учитывающими неоднородность электродной поверхности и оксидной пленки (вследствие гидратации, включения в состав пленки оксидов металлической составляющей сплава, структурной неоднородности), приводит к более точному количественному описанию экспериментальных данных. Импеданс элемента постоянной фазы равен ZCPE = Q_1^(j®)"p, где Q - обратная величина импеданса CPE при частоте ю = 1 рад/с, р - коэффициент, близкий к 1 для CPE емкостного типа и характеризующий неоднородность границы раздела оксидная пленка/электролит. Схема рис. 4б также была использована авторами работ [11, 12] для описания спектров импеданса силицидов кобальта в области анодных потенциалов.
Rs
Rs
Rox
а
Rox
CPEox
б
R1
'V
C1
R1
'V
CPE1
Рис. 3. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для FeSi в 0,5 M H2SO4 в области потенциалов от 1,2 до 2,2 В Fig. 3. Nyquist (a) and Bode (б) plots for FeSi in 0.5M H2SO4 at potentials range from 1.2 up to 2.2 V
Результаты термодинамических расчетов [13], поляризационных [5-7] и импедансных измерений показали, что моносилицид железа FeSi в растворе серной кислоты в условиях анодной поляризации обладает значительной стойкостью, что связано не только с большой прочностью связей Fe-Si, но и с наличием на его поверхности химически стойкой в кислых средах оксидной пленки, преимущественно состоящей из SiO2. Учитывая, что изучаемая система во всем исследованном диапазоне потенциалов описывается как минимум двумя постоянными времени п и что на поверхности электрода в рассматриваемой области потенциалов присутствует оксидная пленка, для моделирования поведения FeSi в сернокислой среде при потенциалах анодной области использовали эквивалентную электрическую схему, состоящую из двух последовательно соединенных RC-цепо-чек и сопротивления раствора (рис. 4а). В схеме Rs - сопротивление электролита, Ri - сопротивление переноса заряда на границе оксидная пленка/
Рис. 4. Эквивалентные электрические схемы для FeSi в 0,5 M Н2аС4при£ от 0 до 2,2 В Fig;. 4. Equivalent electric circuits for FeSi in 0.5 M H2SO4 at AE = 0 - 2.2 V
Соответствие опытных данных теоретическим представлениям в изученной области потенциалов подтверждается значениями средней ошибки регрессии %2 [14], которые для схемы рис. 4б составляют (2 - 9)-10"5 (при оценке %2 использовали весовые коэффициенты, рассчитанные по экспериментальным значениям модуля импеданса). Однако при Е от 0,15 до 0,50 точность опиоа-ния спектров импеданса схемой рис. 4б несколько ухудшается, X возрастает до (3 - 8)-10"4.
Как следует из расчетов, большая постоянная времени nox характеризует поведение оксидной пленки на поверхности образца, а процессы релаксации в пленке связаны с ее ростом и структурными изменениями при переходе от одной области потенциалов к другой.
На рис. 5 приведен график зависимости плотности тока, постоянных времени (п1 и nox) и сопротивлений (R1 и Rox) от потенциала электрода в полулогарифмических координатах. Из представленного графика видно, что в исследованном
а
0
диапазоне потенциалов ^Яох,Е- и ^т0Х,Е-кривые изменяются антибатно по отношению к потенцио-статической ^/^-кривой. Между lgЯ1,Е-, lgXl,Е- и ^/,Е-кривыми отмечается более сложная зависимость. В то же время, вклад цепочки, описываемой параметрами Яь и ть в полный импеданс системы мал. Следует отметить, что однородность оксидной пленки, характеризуемая параметром рох элемента постоянной фазы СРЕ0Х, возрастает при смещении потенциала в область пассивного состояния электрода, достигая максимального значения при Е = 1,1 В, и уменьшается при дальнейшем повышении потенциала. Подобная закономерность делает вероятным предположение, что фактором, обусловливающим высокое химическое сопротивление FeSi-электрода в 0,5 М Н2804 в области анодных потенциалов, является поверхностная оксидная пленка.
8 г lg X
6 4 2 0 -2 -4 -6
5
0,0
0,5
1,0
1,5 2,0 Е, В (н.в.э.)
Рис. 5. Зависимости: 1 - lg i (i, А/см ), 2 - lg n1 (ть с), 3 - lg nox (тот, с), 4 - lg Ri (Ri, Омхм2), 5 - lg RoX (Rox, Омхм2) от E Fig. 5. Dependence: 1 - lg i (i, А/ст2), 2 - lg n1 (n1, sec), 3 - lg
nox (nox,
sec), 4 -lg Ri (Ri, Ohm-cm2), 5 - lg Rox (Rox, Оhm•сm2) on E
По формуле для емкости пленки диэлектрика
. /г е0 ^
C=:
d
были определены значения толщины й оксидной пленки, образующейся на поверхности FeSi-электрода при его анодной поляризации. В данной формуле: е - диэлектрическая проницаемость материала пленки (е^Ю2) = 3,9 [15]), е0 - электрическая постоянная (8,85^ 10-12 Ф/м), /г - фактор шероховатости поверхности электрода, - геометрическая площадь поверхности электрода.
Для расчета емкости оксидной пленки Сох использовали соотношение [16]
1 (1-Рох)
С =0Р°' ■ Я Рох
ОХ ¿-'ОХ ох '
где Qox и рох - параметры элемента СРЕ0Х. Полученные значения эффективной емкости Сох подставляли в формулу для емкости пленки диэлектрика и рассчитывали й. Кроме того, рассчитывали емкость из значения мнимой составляющей импеданса С = -1/(юZ") при частоте 10 кГц и эту емкость считали приближенно равной емкости оксидной пленки. Оба способа дали близкие результаты для средней части изученного диапазона потенциалов электрода. Для этой области потенциалов й,Е-зависимость является почти прямолинейной и имеет наклон 0,33 нм/В (при Е от 0,8 до 1,6 В). Толщина пленки, рассчитанная по высокочастотной емкости, в указанном диапазоне потенциалов варьирует в пределах (1,12 - 1,38) нм. При низких Е указанные способы приводили к заметно различающимся результатам, что можно, предположительно, связать с большей погрешностью определения величины Яох, которая входит в формулу для расчета эффективной емкости оксидной пленки, при этих Е.
Невысокие значения й и константы анодирования К, определяемой как наклон й,Е-зависимости, для FeSi, возможно, связаны с тем, что в данной работе принимали фактор шероховатости поверхности равным единице, в то время как значение /г для неоднородной поверхности твердого электрода может изменяться в широких пределах и зависит от предварительной подготовки рабочей поверхности электрода. Использование при расчетах значения е для чистого SiO2 также снижает получаемые значения й и К: включение в состав анодной пленки SiO2 малых количеств оксидов железа увеличивает диэлектрическую проницаемость материала пленки, что, соответственно, ведет к получению более высоких значений й и К. На увеличение проводимости SiO2 (согласно [17], повышение диэлектрической проницаемости веществ сопровождается ростом проводимости) с повышением содержания в нем оксидов переходных металлов указано в работах [18, 19]. Различие в значениях Яох и п0Х и в их зависимости от потенциала электрода для FeSi, с одной стороны, и для CoSi [11] и CoSi2 [12], с другой стороны, косвенно подтверждает то, что пассивная пленка на рассматриваемых силицидах не представляет собой чистый диоксид кремния, а содержит некоторое количество оксидов металлической составляющей сплавов.
Таким образом, полученные результаты подтверждают предположение об определяющей роли неметаллической составляющей сплава в обеспечении высокой коррозионной и анодной стойкости FeSi в растворе 0,5 М Н2804 за счет образования на его поверхности оксидной пленки,
4
1
преимущественно состоящей из SiO2, для которой такие характеристики, как импеданс, толщина и однородность имеют максимальные значения примерно в середине области пассивного состояния электрода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Перм. гос. ун-т. 2009. 269 с.
Shein A.B. Electrochemistry of silicides and germinates of transition metals. PSU. 2009. 269 p. (in Russian).
2. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 81-83;
Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Vilesov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 81-83 (in Russian).
3. Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 59-63;
Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 59-63 (in Russian).
4. Шеин А.Б., Минх Р.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 48-53;
Shein A.B., Minkh R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 48-53.
5. Аитов Р.Г., Шеин А.Б. // Защита металлов. 1993. Т. 29. № 6. С. 895-899;
Aitov R.G., Shein A.B. // Zashchita Metallov. 1993. V. 29. N 6. P. 895-899 (in Russian).
6. Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403-413;
Shein A.B. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. N 4. P. 479-488.
7. Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1034-1037;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 1034-1037 (in Russian).
8. Аитов Р.Г., Шеин А.Б. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 5. С. 611-615;
Aitov R.G., Shein A.B. // Elektrokhimiya. 1993. V. 29. N 5. P. 611-615 (in Russian).
9. Шеин А.Б. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 8. С. 900903;
Shein A.B. // Elektrokhimiya. 1998. V. 34. N 8. P. 900-903 (in Russian).
10. Кичигин В.И., Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 2. С. 218-224; Kichigin V.I., Shein A.B. // Phyzikokhimiya poverkhnosti i zashchita meterialov. 2012. V. 47. N 2. P. 218-224 (in Russian).
11. Пантелеева В.В., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 35-40;
Panteleeva V.V., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 35-40 (in Russian).
12. Кичигин В.И., Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 2. С. 218-224; Kichigin V.I., Shein A.B. // Phyzikokhimiya poverkhnosti i zashchita meterialov. 2011. V. 47. N 2. P. 218-224 (in Russian).
13. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ. 1954. 400 с.; Latimer V.M. Oxidative states of elements and their potentials in aqueous solutions. M.: IL. 1954. 400 p. (in Russian).
14. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин А.Б. Импеданс электрохимических и коррозионных систем: Учеб. пособие по спецкурсу. Перм. гос. ун-т. 2009. 239 с.; Kichigin V.I., Sherstobitova I.N., Shein A.B. Impedance of electrochemical and corrosive systems. Tutorial on special course. PSU. 2009. 239 p. (in Russian).
15. Иванченко М.В., Гриценко В.А., Непомнящий А.В., Саранин А.А. // ЖТФ. 2012. Т. 82. № 5. С. 115-119; Ivanchenko M.V., Gritsenko V.A., Nepomnyashchy A.V., Saranin A.A. // Zhurn.Techn.Fiziki. 2012. V. 82. N 5. P. 115-119 (in Russian).
16. Hirschorn B., Orazem M.E., Tribollet B. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. N 21. P. 6218-6227.
17. Бацанов С.С, Галко В.И., Папугин К.В. // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 12. С. 1500-1503;
Batsanov S.S., Galko V.I., Papugin K.V. // Neorganiche-skie materially. 2010. V. 46. N 12. P. 1500-1503 (in Russian).
18. Viswanath R.N., Chandra Bose A., Ramasamy S. // J.
Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. N 11. P. 1991-1998.
19. Omran Z.A. // Commun. Fac. Scit. Univ. Ank. Series C. 1994. V. 40. P. 31-44.
Кафедра физической химии
