Иммобилизация металлоорганических соединений на полимерных матрицах, содержащих олефиновые группы: свойства и каталитическая активность Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 11

УДК 541(128+64): 547.25

ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНОВЫЕ ГРУППЫ: СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

© 1993 г. Л. М. Бронштейн, П. М. Валецкий

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

На примере полибутадиена и полистирол-полибутадиенового блок-сополимера продемонстрированы альтернативные возможности получения металлоорганических полимеров в результате иммобилизации металлоорганических соединений на полимерных матрицах: синтез линейных растворимых полимеров или же формирование межмолекулярных комплексов с образованием полимерных сеток, степень сшивания которых зависит от глубины комплексообразования. Свойства полученных полимеров определяются типом получаемых металлоорганических комплексов. Р<1- и ИЬ-со-держащие полимеры показали каталитическую активность в реакциях гидрирования.

В последние годы появилась обширная литература по металлоорганическим полимерам, которые являю тся основой для получения материалов с электропроводящими, ферромагнитными, фоточувствительными, каталитическими и другими свойствами [1-3]. Классическим путем синтеза металлоорганических полимеров является иммобилизация металлоорганических соединений на полимерах, содержащих способные к комплексообразованию группы: олефиновые, нитрильные ариленовые и т.д. Нами изучена иммобилизация различных металлоорганических соединений на таких полимерных матрицах, как полиакрилонитрил, полибутадиен, полистирол-полибутадиеновый блок-сополимер, ариленсо-держащие олигомеры и полимеры и т.п. При этом свойства образующихся металлоорганических полимеров зависят от природы как металло-комплекса, так и полимерной матрицы.

На примере полибутадиена (ПБ) и поли(сти-рол-бутадиенового) блок-сополимера (СБС) можно продемонстрировать две альтернативные возможности, возникающие .при синтезе металлоорганических полимеров. Первая из них связана с образованием линейных металлоорганических полимеров с сохранением растворимости и способности образовывать пленки и покрытия, что важно для практических целей. Вторая связана с образованием полимерных сеток в процессе комплексообразования. Такой вариант предпочтителен, когда металлоорганические полимеры используются как катализаторы. Необходимо также отметить, что если ПБ и СБС являются ка-учуками, то металлоорганические полимеры на их основе могут быть как каучуками, так и жесткими пластиками.

Первая возможность реализуется в тех случаях, когда каждый металлокомплекс реаги-

рует либо только с одной активной группой полимера, либо с двумя, но при этом образуются или циклы, или стабильные комплексы с сопряженными двойными связями.

Типичным примером взаимодействия одной двойной связи с металлоорганическим соединением является гидроцирконирование ПБ реактивом Шварца (Ср2&(Н)С1), в результате чего получаются растворимые цирконийсодержащие полимеры с сг-связью 7х-С [4]

[-сн2-сн - сн2-сн2- ]„

2ЬС1 Ср' ЧСр

Взаимодействие олефиновых групп ПБ с ди-гидридом цирконоцена (Cp2ZrH2) также ведет к образованию растворимых линейных полимеров, хотя было доказано, что один атом металла связан с двумя углеродными атомами [4]. Можно предположить, что в этом случае (о, я)-металла-циклопентановые структуры

СН=СН

-сн2-сн

\

сн-сн2-

✓ ч

Ср' ЧСр

присутствуя т в полимерных цепях, однако такое утверждение нуждается в дополнительном доказательстве.

Растворимые каучукоподобные полимеры были синтезированы при взаимодействии СБС с додекакарбонилом железа [5]. Реакция карбони-лов железа с несопряженными диенами сопровождается миграцией двойных связей [6], в результате чего происходит образование железо-

1878

ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1879

трикарбонильных тс-комплексов с сопряженными диенами:

Ре3(СО),2

О ■

Ре(СО)4

О -

Ре(СО)3

С?- -СА

НРе(СО)3 НРе(СО)з

Рг(СО)3 Ре(СО)з

Железотрикарбонильные я-комплексы с двумя несопряженными олефиновыми группами неста-бильны, поэтому в случае полимерных ли-гандов межмолекулярные комплексы не образуются. Ниже показана структура железотрикар-бонильного СБС

[-СН2-СН-]к- [-СН2-СН = СН-СН2-](

^сн-сн [СН2-СН-1 —[-сн\ /^сн-к

6

Ре(СОЬ

В случае железосодержащих полимеров можно наблюдать специфические особенности комплек-сообразования с полимерными лигандами. Действительно, если реакция додекакарбонила железа с некоторыми несопряженными диенами [7] происходит в течение ~60 - 160 ч, то взаимодействие между олефиновыми группами ПБ (или СБС) и Ре3(СО)12 осуществляется в течение 40 - 60 мин.

Это обстоятельство можно объяснить следующим образом. Полагают, что первый акт ком-плексообразования карбонилов железа с диенами представляет собой образование железотетракар-бонильного комплекса с олефиновой группой [8]

-С=С-

I

___„Ре.___

го ^4 ГО со со

Такой комплекс нестабилен, поэтому он разрушается быстрее, чем происходит миграция двойных связей и образование устойчивых железо-трикарбонильных комплексов с сопряженными диенами. Накопление железотрикарбонильных комплексов происходит очень медленно. Можно предположить, что в случае полимерных лиган-дов полимерный клубок стабилизирует железо-тетракарбонильный комплекс, и происходит быстрый переход к жёлезотрикарбонильному диеновому фрагменту. Поэтому комплексообра-зование значительно ускоряется.

Интересный пример представляет собой взаимодействие олефиновых групп СБС с дикобальт-

октакарбонилом. По данным ИК-спектроскопии, в полимере образуются трикарбонильные комплексы, которые могут быть связаны с аллиль-ными фрагментами полимерной цепи тс-связью

-СН | -СН-Со( СО)з

Однако при этом полимер теряет растворимость, что может объясняться сшивкой по двойным связям в присутствии комплексов кобальта.

Нужно отметить, что во всех упомянутых выше случаях полимеры остаются каучукоподоб-ными, хотя температура стеклования олигобута-диеновой фазы может существенно меняться. Так, в случае железотрикарбонильных я-ком-плексов с СБС по данным ДСК температура стеклования олигобутадиеновой фазы меняется от -93°С для СБС до -47°С для полимерного комплекса с содержанием железа 7.15 мае. %, что может быть связано с появлением в цепи полимера плоских диеновых фрагментов, связанных с же-лезотрикарбонильным комплексом.

Поскольку железо- и кобальткарбонильные комплексы способны выделять окись углерода при нагревании, представлялось интересным изучить их термические превращения в полимерных матрицах. Установлено, что железотрикарбонильные комплексы начинают разлагаться при 170°С, тогда как кобальткарбонильные - уже при 100°С. Согласно данным у Резонансной и ЕХАГО спектроскопии, разрушение железотрикарбонильных комплексов в вакууме при 200 - 300°С приводит в основном к образованию комплексов железа с двумя полимерными цепями [9]. Внутренняя координационная сфера каждого атома железа содержит 8 углеродных атомов, тогда как связь железо-железо отсутствует. По данным ЭПР в материале присутствует лишь незначительное количество мелких кластеров железа.

Кроме того, разрушение кобальткарбониль-ных комплексов в тех же условиях инициирует образование кластеров кобальта с размерами около 10 - 30 А, причем повышение температуры термолиза ведет к укрупнению кластеров кобальта, что не наблюдалось нами в случае железа. По данным ферромагнитного резонанса образующийся Со-содержащий полимерный материал характеризуется ферромагнитными свойствами.

Можно предположить, что различия в структуре железо- и кобальтсодержащих полимеров после термолиза определяются высокой стабильностью тетраеновых комплексов железа и нестабильностью олефиновых комплексов кобальта. К настоящему моменту нами синтезированы железокобальткарбонильные комплексы и изучаются их ферромагнитные свойства.

Полученные полимеры обладают рядом интересных свойств. Например, введение железотрикарбонильных фрагментов в полимер значительно меняет газопроницаемость полимерной пленки (по окиси углерода), что открывает возможность ис-

1880

БРОНШТЕЙН, ВАЛЕЦКИЙ

пользования таких пленок в качестве газоразделительных мембран. Железотрикарбонильные СБС благодаря присутствию в них порярных групп могут быть перспективны в качестве пленочных полимерных клеев, отверждаемых в СВЧ-поле.

Пока не изучены каталитические свойства синтезированных цирконий-, железо- и кобальтсоде-ржащих полимеров, однако в соответствии с литературными данными эти полимеры могут служить катализаторами различных органических реакций,- гидросилилирования, димеризации, полимеризации, гидрирования и других. Более того, согласно данным ЯМР-спектроскопии, цирконий-содержащий полимер, полученный из ПБ и реактива Шварца, содержит в цепи оптически активные атомы углерода, в результате чего должны появляться диастереомерные формы. Такой полимер может оказаться перспективным в качестве катализатора стереоспецифических реакций.

В первой части нашего сообщения был рассмотрен синтез линейных металлоорганических полимеров. Альтернативный путь получения металлоорганических полимеров основывается на взаимодействии двойных связей ПБ или СБС с соединениями палладия и родия, ведущем к полимерным сеткам.

Реакция бис-(ацетонитрил)палладий хлорида с двойными связями олигобутадиенового блока приводит к замещению ацетонитрильных лигандов на олефиновые с образованием соответствующих комплексов [10]. При этом в полимере образуются как л-олефиновые, так и я-аллильные комплексы:

-сн2-сн=гсн-сн2-

I ,С1

Р<1

< >

Р(1 СК|

-сн2-сн=сн-сн2-

я-олефиновая структура

А

-СН2-СН I сн-

а'

р<1

-сн2-сн I гн-Ы

я-аллильная структура

Строение образующихся комплексов зависит от природы используемого растворителя. Так, я-олефиновые структуры доминируют в дихлорэтане и бензоле. Присутствие спирта или ДМФА в реакционной среде облегчает переход я-олефи-новых комплексов в я-аллильные.

Согласно данным ДСК, температура стеклования, соответствующая гибким блокам, сохраняется только для образца, содержащего 5.6% Рс1. Увеличение содержания палладия в полимере приводит к образованию жестких пластиков.

Подобная ситуация реализуется при взаимодействии олефиновых групп полимера с карбонилхло-

ридом родия [ЯЬа2(СО)2]2 [11]. Комплексообразова-ние в бензоле ведет к удалению двух карбонильных групп с образованием диолефиновых комплексов

С1 со

^г'4 ' Ч

ч/

X

>к >

Как и в случае палладийсодержащих полимеров, полученные родийсодержагцие полимеры образуют стабильные реакционные растворы, поскольку часть координационных мест в комплексе может быть занята молекулами растворителя. Однако после осаждения и сушки эти полимеры теряют растворимость. В отличие от палладийсодержащих полимеров в родийсодержащих полимерах на основе [Ю1С12(СО)2]2 не удалось наблюдать стеклования в олигобутадиеновых блоках даже при низких степенях комплексообразования.

Если комплексообразование с [ЯЬС12(СО)2]2 осуществляют в ТГФ, который облегчает замещение олефинов на карбонилы, то образуются тет-раолефиновые ц-галогенидные комплексы родия

# С1 4

чу \ ' ч .

Чсчс." у/- ..

Аналогичная ситуация реализуется при взаимодействии двойных связей полимера с хлоридом родия КЪС13. При этом возможность образования межмолекулярных комплексов значительно возрастает, и образуется сетчатый полимер, густота сетки которого зависит от степени комплексообразования. Однако пленки и катализаторы на носителях могут быть получены либо из реакционных растворов палладий- и родийсодержащих полимеров, либо из растворов, полученных непосредственно после осаждения (до высушивания) этих полимеров.

Палладий- и родийсодержагцие полимеры, как и низкомолекулярные соединения палладия и родия, оказались каталитически активными в гидрировании ацетиленовых спиртов (С5, С10, С15, С^) и ненасыщенных кетонов (С13 и С18), являющихся полупродуктами витаминов А, Е, К и некоторых душистых веществ .

Полученные нами палладийсодержащие полимеры были испытаны в гидрировании ацетиленовых карбинолов С5, С10 и С,5. Оказалось, что активность и селективность этих полимеров существенно зависят от строения присутствующих в полимере комплексов. Наименее активны полимерные комплексы, полученные в присутствии ДМФА и этанола, т.е. с преобладанием я-ал-лильных структур. Наиболее эффективны полимеры, полученные в среде дихлорэтана и бензола, в которых присутствуют я-олефиновые комплексы. Не исключено, однако, что основное влияние на ак-

1 Каталитические свойства синтезированных нами Р<1- и

Шьсодержащих полимеров были изучены в Тверском

политехническом институте под руководством проф.

Э.М. Сульман.

ИММОБИЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1881

тивность и селективность получаемых палладийсо-держащих полимеров оказывает предыстория их получения - модификация реакционных центров теми растворителями, в которых получены полимеры. Присутствие, например, ДМФА в реакционной среде негативно сказывается на процессе.

Исследовано влияние содержания палладия в полимере на селективность катализатора в гидрировании ацетиленового карбинола С15 (табл. 1). Наилучшие результаты (селективность 98%) получены для катализатора с 15% палладия1'" за 140 мин, но только в присутствии 3.76 х 10^ молей пиридина как модификатора. Использование как органических, так и неорганических модификаторов неперспективно как с точки зрения получения чистого продукта, так и при решении экологических проблем.

Чтобы повысить селективность и активность катализатора, нами осуществлена иммобилизация соединений палладия в присутствии неорганических носителей, поскольку хорошо известно, что носитель может существенно влиять на свойства катализатора. Палладийсодержащие полимеры, нанесенные на А1203, были испытаны в гидрировании ацетиленового спирта С10 - дегид-ролиналоола, используемого при получении ценного душистого вещества - линалоола.

Установлено, что даже в отсутствие модификатора селективность гидрирования составила 98% для полимерного катализатора, полученного в среде бензол-этанол. Селективность гидрирования на полимерном катализаторе, полученном в дихлорэтане, достигала 98.7% (табл. 2). Эти результаты можно сравнить с эффективностью стандартного катализатора Линдлара (5% Р<1/СаС03, обработанного ацетатом свинца в присутствии хинолина [12]), который дает селективность порядка 95% в гидрировании дегидролиналоола (ДГЛ). Более того, стабильность наших Рс1-содержащих полимерных катализаторов вдвое выше и остается практически постоянной в течение 20 циклов.

Если Рс1-содержащий полимер легко восстанавливается в ходе гидрирования до нульвалентного состояния, то валентность элементов в Рс1-содер-жащих полимерных катализаторах, нанесенных на окись алюминия, как следует из данных рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, остается практически постоянной. Вероятно, это явление обусловлено влиянием окиси алюминия на стабильность полимерных комплексов к восстановлению. Кроме того, возможно, в этом заключается причина высокой селективности и стабильности полученных нами катализаторов. По нашему мнению, Рб-содер-жащие полимерные катализаторы исключительно перспективны в реакциях гидрирования.

Родийсодержащиё полимеры были изучены в селективном гидрировании ненасыщенных кето-нов С13 (псевдоионон) и С18 (дегидрофитон) в насыщенные. На примере гидрирования псевдоионона установлено, что в ряду синтезированных нами ро-дийсодержащих полимеров наиболее активным

Таблица 1. Гидрирование ацетиленовых карбинолов на Рё-полимерном катализаторе, нанесенном на А1203

Строение карбинола

(С,о)

(Си)

Максимальная селективность, Я

99

98

97

Таблица 2. Гидрирование дегидролиналоола на Рё-полимерном катализаторе, нанесенном на А1203 (ДГЛ 2 г; вес катализатора 0.1 г; СН3ОН 30 мл; Т = 60°С; содержание РЛ 1.0 -1.5 мас.%)

Время, мин ДГЛ, % Линалоол, % Алкан, %

15 91.8 8.2 — .

30 86.6 13.4 —

60 78.3 21.7 —

120 64.2 35.8 —

180 41.7 58.3 —

230 16.2 83.8 —

245 1.5 98.0 0.5

247 - 98.7 1.3

оказался родийсодержащий полимер на основе СБС и ЯЬС13 при содержании родия 12 -16%

Исследовано влияние природы растворителя, его полярности и сродства к полимеру на процесс гидрирования псевдоионона (табл. 3) [13]. Показано. что использование неполярных растворителей (бензол, толуол,'гексан) приводило к замедлению гидрирования, причем в большей степени в гекса-не, что, возможно, обусловлено набуханием полимеров в ароматических растворителях. Благодаря этому количество доступных активных центров увеличивалось. Однако ароматические соединения, а также исследованные нами ТГФ, ДМСО, ДМФА, по-видимому, координируются на реакционных центрах катализатора, что способствует понижению его активности. Хорошие результаты получены при гидрировании псевдоионона в спиртах. В ряду спиртов наилучшим, как и в случае гидрирования на традиционном гетерогенном катализаторе ШПАК-0.5 (Рс1/А1203), оказался изоп-ропиловый спирт, вероятно, вследствие оптимального сочетания его способности к сольватации реагентов и координации с катализатором. Подобные результаты получены при гидрировании дегидрофитона (ненасыщенный кетон С,8) в присутствии ЯЬ-содержащего полимера.

Поскольку ЗД-содержащие полимеры не набухают в изопропиловом спирте и, следовательно, в гидрировании участвуют только активные центры поверхности полимера, представлялось целесообразным использовать нанесение ЯЬ-содержа-

1882

БРОНШТЕЙН, ВАЛЕЦКИЙ

Таблица 3. Влияние природы растворителя на состав катализата при гидрировании псевдоионона на ЯЬ-со-держащем полимере*

Растворитель Время реакции, мин Состав катализата, %

гексагидро-псевдоионон тетрагидро-псевдоионон псевдо-ионон

Изопропи- 60 97.6 2.4 —

ловый спирт

Толуол 30 9.8 28.5 61.7

60 9.2 57.6 33.2

Бензол 30 4.2 81.1 14.7

60 17.3 82.7 —

90 19.5 80.5 _

150 37.5 62.5 —

180 51.6 48.4 -

Гексан 30 2.6 6.9 90.5

60 3.5 11.0 86.5

90 6.1 24.6 69.3

120 11.2 44.7 44.1

Этиловый 30 79.3 20.7 —

спирт к 60 92.4 7.6 -

Метиловый 30 72.6 27.4 Следы

спирт 60 88.3 11.7 -

90 98.0 2.0 -

* Со=0.1 кмольДг3, количество катализатора (9.11 мае. % Rh) -1.9 кг/м3.

щих полимеров на неорганические носители, в частности А1203, для повышения эффективности и стабильности катализаторов в гидрировании. Селективное гидрирование ненасыщенных кето-нов осуществляли при 50°С и давлении 8 МПа в течение 60 мин. Установлено, что выходы насыщенных кетонов С13 и С18 составили 99.5 и 99.3% соответственно. Эти данные можно сравнить с результатами гидрирования ненасыщенных кетонов С|3 и С18 на промышленном катализаторе Рс1/А1203 (при 60°С и 2 МПа), который обеспечивает выходы 98.5 и 97.3%; время эксплуатации его вдвое меньше. Время непрерывного гидрирования на Юг-содержа-щих полимерных катализаторах составляет 2000 ч.

Разработанный метод нанесения металлооргани-ческих полимеров на порошкообразные и гранулированные носители позволяет получать металлопо-лимерные катализаторы для периодических и непрерывных процессов гидрирования ненасыщенных кетонов, ацетиленовых спиртов и, возможно, других ненасыщенных соединений. Развитие исследований металлоорганических полимерных катализаторов может осуществляться как в направлении создания новых металл оорганических полимеров,, так и новых экологически чистых методов нанесения, активации процессов регенерации катализаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hagihara N.. Sonogashira К., Takahashi S. I I Adv. Polym. Sei. 1981. V. 41. P. 151.

2. Nalwa H.S. // Appl. Organomet. Chem. 1990. V. 4. № 2. P. 91.

3. Bayer E., Schumann W. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 12. P. 949.

4. Баукова Е.Ю., Бронштейн JIM., Валецкий П.M., Езерницкая М.Г., Локшин Б.В., Стрункина JIM., Михайлова О.М., Миначева М.Х., Шур В.Б. // Ме-таллоорган. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1386.

5. Бронштейн JIM., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Кузаев А.И., Коршак В.В. // Высокомо-лек. соед. А. 1987. Т. 29. № 8. С. 1694.

6. Pettit R., Emerson G.F. Ц Adv. Organomet. Chem. 1964. V. l.NH.P. 1.

7. Emerson G.F., Mahler J.E., KohkarR., Pettit R. //J. Organ. Chem. 1964. V. 29. № 12. P. 3620.

8. Gibson D.H., Ong T., Khoury F.G.II J. Organomet. Chem. 1978. V. 157. № 1. P. 81.

9. Архипов ИЛ., Стукан P.A., Бронштейн Л .M., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2590.

10. Ларикова И.Е., Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Шуваев А.Т., Козаков А.Т., Никольский A.B., Земляное А.П., Татевосян ММ., Коршак B.B. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №11. С. 2409.

11. Мирзоева Е.Ш., Бронштейн Л.М., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 12. С. 2638.

12. Lindlar H. // Helv. chim. Acta. 1952. В. 35. № 5. S. 446.

13. Сульман Э.М., Бронштейн Л.M., Анкудинова Т.В., Мирзоева Е.Ш., Сидоров А.И., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Автушенко Е.Ю. // Хим.-фармацевт. журнал. 1990. Т. 24. № 12, С. 59.

Immobilization of Organometallic Compounds on Polymer Matrices Containing Olefinic Groups: Properties and Catalytic Activity

© 1993 r. L. M. Bronshtein and P. M. Valetskii

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - Using polybutadiene and polystyrene-polybutadiene block copolymers as examples, alternative possibilities are shown for preparing organometallic polymers by the immobilization of organometallic compounds on the polymer matrices: for synthesis of linear soluble polymers; or formation of intermolecular complexes leading to polymer networks, with the degree of cross-linking depending on the extent of complex formation. The properties of the polymers prepared are determined by the type of organometallic complexes obtained. Palladium- and rhodium-containing polymers showed catalytic activity in hydrogenation reactions..