CC BY
31
ем катализаторов Рё/у-А12Оз и Рё/у-А12Оз, модифицированного наночасти-цами палладия с содержанием активного компонента 0,5% масс.
Библиографические ссылки
1. Патент 2366504, РФ / Л. А.Асланов, П. М. Валецкий, В. В.Волков, М. Е.Григорьев, 2009.
2. Козлов А.И., Збарский В.Л., Ильин A.C., Меркин А.А. // Химическая промышленность сегодня. 2005. №3. C.18-21.
3. Жилин В.Ф., Збарский В.Л., Козлов А.И. Восстановление ароматических нитросоединений. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева.2004. 92 C.
4. Козлов А.И., Татаринова И.Н., Беспалов А.В., Грунский В.Н. // Химическая промышленность сегодня, 2006. № 6. C.18-20.
5. Анциферов В.Н., Бекленышев А.М., Гилев В.Г., Порозова С.Е., Швей-кин Г.П. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые материалы. Екатеринбург.: УрО РАН, 2002. 262 С.
6. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений Дисс. на соискание уч.ст.д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. 348 С.
УДК 542.941.4
О.В. Стародубцева, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Г.В. Авраменко, А.В. Игнатов, Ю.А. Пинчук
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИБЕНЗАЛЬАЦЕТОНА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
The technological parameters of selective hydrogenation dibenzalatsetone on high porous cellular palladium catalyst were determined. The influence of temperature, pressure, reaction, and the boot dibenzalatsetone on the reaction, activity factor of palladium, loading on the catalyst, the rate constant was shown. Theenergyofactivationisdesigned.
Определены технологические параметры селективного гидрирования дибензаль-ацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе. Показано влияние температуры, давления реакции и начальной загрузки дибензальацетона на скорость реакции, коэффициент использования палладия, нагрузку на катализатор, константу скорости. Рассчитана энергия активации.
В настоящей статье рассматривается возможность проведения процесса гидрирования через реакционный разнолигандный комплекс (растворитель, субстрат, водород, высокопористый ячеистый катализатор, активный компонент, активная подложка, носитель), представляющий собой "многоэтажную конструкцию" [1], а также изучено влияние температуры и давления на каталитическую активность и селективность процесса для чего в качестве модельного вещества был выбран дибензальацетон (ДБА).
Дибензальацетон применяется в органическом синтезе, в парфюмерии, служит промежуточным продуктом для получения коричной кислоты и.т.д.
О селективном гидрировании дибензальацетона на ячеистых катализаторах в литературе сведения отсутствуют.
В работе использовали блочные катализаторы сетчато-ячеистой структуры с одинаковым количеством активного компонента палладия 0,5% масс. различной природы. При этом использовали два типа подложки:
• -А1203/Ра
• у-А1203/Рёс наночастицами у Рё.
Обсуждение результатов
Для оценки активности блочного высокопористого ячеистого катализатора в жидкофазном процессе гидрирования дибензальацетона с участием водорода использовали скорость 50%-ного поглощения водорода - W5o% и коэффициент использования палладия КРё, который рассчитывали как отношение скорости 50% поглощения водорода ("50%) к массе каталитически активного компонента - палладия. Также рассчитывали нагрузку на катализатор, в.
На основании экспериментальных данных полученных по методике, приведенной в [2], построены графики зависимости убыли поглощенного водорода от времени (Рис. 1.).
Из таблицы 1 видно, что на катализаторе с подложкой из гамма оксида алюминия, модифицированного наночастицами палладия, процесс идет с более высокой скоростью
Таблица ^Экспериментальные данные по гидрированию ДБА (исходная проба 0,5г) для катализаторов с содержанием палладия 0,5% масс., с подложками различной химической природы при температуре 70°С и начальном давлении 0,6 МПа.
Активная подложка т , г кат мл/с К , Рё мл/(ст)
у-А120з+наночастицы Рё 40,63 3 15
у-А1 0 ' 2 3 31,36 2,65 16
300 250 200
150 >
100 50 0
1
1 -♦-0,5% Рс1/Д!203
1
V
--—1—1- -1-♦-
1000 20,20 3000 4000
0
Рис.1.3ависимость убыли поглощенного водорода во времени для процесса гидрирования ДБА
Таблица 2.Экспериментальные данные по гидрированию ДБА с подложками различной химической природы при разных температурах при р=0.6МПа для катализатора с
содержанием Pd 0.5 % масс
Подложка т, °С Время реакции т,с Скорость реакции ^^50%, мл/с Константа скорости К, с-1 Нагрузка на катализатор кр& мл/(с-г) Энергия активации Е , акт кДж/моль (ккал/моль)
у-А1203 с наноча-стицами Ра 50 2160 2,5 0,0009 0,02 12 18,3(4,39)
70 1800 1,04 0,0046 0,000005 1,4
80 559 3 0,0027 0,08 8
100 374 8,36 0,047 0,11 41
У-АЬ03 50 1704 0,45 0,0013 0,033 2,86 19,4(4,6)
70 3600 1,28 0,0042 0,016 8,16
80 400 2,65 0,006 0,14 16,9
100 358 6,47 0,087 0,16 41,26
На рис. 2 можно проследить влияние температуры гидрирования ди-бензальацетона (исходная проба 0,5г), проходившем на блочном высокопористом ячеистом катализаторе, с содержанием палладия 0,5 % масс. Начальное давление водорода равнялось 0,6 МПа.
Рис.2. Изменение объема поглощенного водорода во времени для процесса гидрирования ДБА при различных температурах :а) у-Л12О3 ; б) у-Л12О3 с наночасти-
цами Pd
Экспериментальные данные о времени реакциит, скорости полупр е-вращения W5o%, расчетные показатели: нагрузка на катализатор, в, коэффициент использования палладия, КРа, а также константы скорости, рассчитанные по убыли объема поглощенного водорода во времени, приведены (рис. 2) в зависимости от температуры в таблице 2. С увеличением температуры от 50°С до 100°С время реакции уменьшается, скорость 50 % превращения , W50%, нагрузка на катализатор и коэффициент использования палладия, а также константа скорости увеличиваются.
Таблица З.Экспериментальиые данные по гидрированию ДБА с подложками различ-_ной химической природы при разных давлениях при 1:=70°С_
Подложка начальное давление Р ,МПа Время реакции т, с Скорость реакции ^^50%, мл/с Константа скорости,К с-1 Нагрузка на катализатор, -1 вч КРё, мл/(ст)
у-А120з с на-ночастицами Рё о,з 3600 0,85 0,009 0,012 4,1
0,6 3196 1,04 0,0046 0,014 5,1
1,1 1583 1,01 0,0012 0,028 3
2,1 1756 1,26 0,0046 0,025 6,2
у-А120з о,з 3675 0,15 0,0004 0,015 0,9
0,6 3600 1,37 0,0042 0,016 9
1,1 3600 2,71 0,001 0,014 17
2,1 2379 1,57 0,0039 0,024 10
Влияние начального давления водорода на скорость процесса гидрирования ДБА в интервале 0,3.. .2,1 МПа показано на рис. 3 температура гидрирования дибензальацетона 70°С. Давление водорода приводит к падению скорости полупревращения, к уменьшению коэффициента использования палладия. Необходимо отметить, что в работе [1] при гидрировании ненасыщенных кето-нов на А1203/ Рё, изучая влияние давления водорода в интервале от 1.01 до 5.05
Рис. З Изменение поглощенного объема водорода во времени для процесса гидрирования ДБА при различных начальных давлениях: а) у-Л12О3 ; б) у-Л12О3 с на-
ночастицами Pd
Экспериментальные данные о времени решщиирости полупревращения, W5О%, рассчитанные показатели: нагрузки на катализатор, в, коэффициента использования палладия, Крё, а также константы скорости, рассчитанные по убыли поглощенного водорода во времени (рис. 3) в зависимости от начального давления водорода приведены в таблице 3. С увеличением начального давления водорода от 0,3 МПа до 2,1 МПа время реакции практически не изменялось, нагрузка на катализатор не изменялась, скорость полупревращения увеличивалась, увеличивался и КРё, сложным образом менялась константа скорости.
Таблица 4. Экспериментальные данные по гидрированию ДБА в растворителе (50 мл этилового спирта) на катализаторе 0,5%Pd/у-A1203, давление водорода 1,1 МПа
Подложка Масса ДБА, г Время реакции !, с Скорость реакции ^^50%, мл/с Константа скорости К, с-1 Нагрузка на катализатор С,ч-1 кр& мл/ст
у-А1203 с наночастицами Рё 0,5 1478 1,01 0,012 0,03 4,97
1 1583 2,22 0,02 0,056 10,9
1,5 2419 4,3 0,0054 0,055 21,16
2 3077 5,86 0,0028 0,057 28,84
у-АЬОз 0,5 1318 1,66 0,001 0,2 10,6
1 2525 2,42 0,0067 0,0012 15,43
1,5 2688 4,26 0,019 0,064 27,16
2 3600 5,2 0,0045 0,27 33,16
Влияние начальных загрузок дибензальацетона на скорость процесса гидрирования в интервале 0,5...2,0 г показано на рисунке 4. Температура гидрирования дибензальацетона равна 70°С. Увеличение начальных загрузок дибензальацетона приводит к увеличению скорости полупревращения, к
Рис. 4. Изменение поглощенного объема водорода во времени процесса гидрирования
ДБА при различных загрузках: а) у-А1203; б) у-А1203 с наночастицами Pd
Экспериментальные данные о времени реакции,!, скорости полупр е-вращения, W5o%, рассчитанные показатели: нагрузки на катализатор, в, коэффициента использования палладия, Кр^, а также константы скорости, рассчитанные по убыли поглощенного водорода во времени (рисунок 4) в зависимости от начальных загрузок дибензальацетона приведены в таблице 4. С увеличением начальных загрузок дибензальацетона от 0,3 МПа до 2,1 МПа время реакции практически не изменялось, нагрузка на катализатор не изменялась, скорость полупревращения увеличивалась, увеличивался и КРё, сложным образом менялась константа скорости.
Библиографические ссылки
1. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов //Успехи химии, 1994. Т. 63, №11. С. 981-987
2. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений Дисс. на соискание уч.ст.д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. 348 С.
УДК 542.291.4
В.В. Игнатенкова, A.B. Беспалов, Ю.В. Гаврилов, В.Н. Грунский, A.C. Новоселов
Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ ЯЧЕИСТЫХ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРА (ВПЯН) АКТИВНОЙ ПОДЛОЖКОЙ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Разработана методика синтеза высокопористого проницаемого ячеистого корундового катализатора с активной подложкой из углеродных нанотрубок.
The method of synthesis of hi-porous block cellular ceramic catalyst with active layer formed by carbon nanotubes is worked out.
Блочные высокопористые ячеистые катализаторы в настоящее время находят широкое применение в жидкофазных процессах [1-4]. В качестве первичного структурообразующего каркаса для их синтеза применяют высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе корунда, изготовленные методом шликерного литья в неактивную форму [5]. Получаемые ВПЯМ имеют низкую удельную поверхность (SYr4=0,5.. .2,0 м2/г), поэтому для использования в роле носителей катализатора требуется их модификация активными подложками [4, 6]. Активными подложками являются вещества, имеющие высокую удельную поверхность и способные, при нанесении на корундовый каркас, развивать его поверхность.
Предлагается в качестве активной подложки использовать углеродные нанотрубки [7].
Разработана методика модифицирования поверхности высокопористых проницаемых ячеистых корундовых материалов углеродными нанотрубками.
Углеродные трубки синтезировали на поверхности образцов двух типов:
• крупноячеистый = 3,0 мм) высотой 50 мм, диаметром 50 мм, пороз-ность 0,85 для использования в качестве носителя катализатора,
• мелкоячеистый (0я = 0,5.1 мм) высотой 10 мм, диаметром 50 мм, пороз-ность 0,78.0,82 для использования в качестве фильтра радиоактивных частиц.
Углеродные нанотрубки на поверхности корундового каркаса синтезируют методом каталитического пиролиза метана или пропан-бутановой смеси. В отличие от других методов синтеза углеродных нанотрубок данный метод воспроизводится в промышленных условиях. В качестве катализаторов роста углеродных нанотрубок используют оксиды кобальта и железа по-
