CC BY
110
УДК 666.1.001.5
А. А. Намакшинас1,2, О. Д. Хорозова2, В.В. Сахаров*2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, 20
2Акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», Москва, Россия
115409, Москва, Каширское шоссе, 33 * e-mail: [email protected]
ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ АМОРФНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Получены плотные наноразмерные слои диоксида кремния при термодеструкционном синтезе (700-800°С) из растворов полидиэтилсилоксана. Методами ИК-спектроскопии установлена близость структурных мотивов диоксида кремния в аморфном покрытии и стеклообразном кремнеземе, полученном методом MCVD при 1200-1300°С.
Ключевые слова: ИК-спектроскопия, диоксид кремния, аморфные наноразмерные слои, полидиэтилсилоксан, термолиз
Аморфный диоксид кремния ^Ю2) в виде тонкослойных покрытий остается востребованным продуктом в различных областях материаловедения - просветляющие, защитные, тонирующие и охлаждающие слои в оптических и полупроводниковых приборах, аэрографии, солнечных батареях и др. [1, 2, 3]. Широкое применение покрытий на основе диоксида кремния определило разнообразие альтернативных методов получения. Отметим высокотемпературный метод ОУО химического парофазного осаждения нанодисперсного кремнезема при взаимодействии тетрахлорида кремния ^04) с кислородом (Ю2) [4] и золь-гель метод, основанный на процессах гидролиза, поликонденсации и полимеризации тетраэтоксисилана (ТЭОС) [5]. Использование полиорганосилоксанов для получения пленочных структур ограничивается, как правило, стадиями образования кремнийорганических термостойких материалов: покрытий, герметиков, клеев [6]. Вместе с тем, структура линейных полиорганосилоксанов фактически содержит готовые фрагменты (-Si-O-Si-)n полимерных цепочечных структур, необходимые для построения тонкослойных покрытий наноразмерного аморфного кремнезема.
Цель настоящей работы заключалась в получении и ИК спектроскопическом изучении структуры наноразмерных слоев диоксида кремния, образующихся на металлической подложке при термолизе пленкообразующего раствора на основе полидиэтилсилоксана.
Синтез аморфных наноразмерных слоев проводился термолизом пленкообразующего раствора на основе полидиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-В-2 (ГОСТ 16480) с добавками додекана (ТУ 6-09-3730) и полиэтиленгликоля 115 (ТУ 6-14-826), обеспечивающими адгезионность и растекаемость при использовании материала
подложки из нержавеющей стали (марка 12Х18Н10Т). Содержание кремния в полидиэтилсилоксане 24 мас.%, а в пленкообразующем растворе - 17,5 мас.%.
Скорость нагревания при термолизе составляла 95^100°С/мин с пятиминутными выдержками при температурах 250, 300°С и далее через 100°С до 800°С. До 250°С покрытие оставалось жидким, а при 300°С переход жидкой среды в твердую завершился. Термодеструкционные процессы, отслеживаемые термогравиметрией, практически прекратились при 700-800°С.
Тонкослойные покрытия выдерживали термоциклические нагрузки. Структура
термодеструкционного слоя диоксида кремния рентгеноаморфна. Средняя толщина покрытия для экспериментальных образцов (партия 5 штук) составляла 131±20 нм. На одном из образцов проведено измерение толщины наноразмерного слоя в пиковых точках центральной и периферийной зон образца. Была использована интерференционная методика на основе оптоволоконного дистанционного зондирования на спектрометре AvaSpec в интервале длин волн видимого и ближнего ИК-диапазона. Значения толщины и площади покрытия использовали для расчета объема наноразмерного покрытия. При известной массе покрытия получено значение плотности для синтезированного аморфного SiO2, составляющее 2,217 г/см3.
ИК спектроскопические исследования
проводились в режиме отражения в диапазоне 4004000 см-1 с использованием ИК-Фурье спектрометра Prestige-21 (Shimadzu) и приставки для получения спектров отражения «GladiATR Vision». На рисунке 1 приведены ИК-спектры образцов покрытия, термолизованных при 500 и 700°С соответственно. Параллельно на рисунке 2 представлен ИК-спектр поглощения нанодисперсного пористого слоя
аморфного диоксида кремния, полученного методом МСУО при высоких температурах. Последний используется при получении оптических волокон и вследствие это может считаться эталоном стеклообразного кремнезема.
•1000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
1/сш
Рис.1. ИК-спектры термодеструкционных силоксановых покрытий при 500°С (а) и 700°С (б)
На спектрах (рис. 1а, б) отчетливо видно, что полосы органических радикалов, присутствующие при 500°С практически исчезают при 700°С. Интенсивная полоса с максимумом при 1004 см-1, которая может быть приписана преимущественно валентным антисимметричным колебаниям мостиковых групп 81-0-81, наблюдается в процессе термолиза полидиэтилсилоксана при 500°С.
В ИК-спектре стеклообразного кремнезема (рис. 2) наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1200-1100 с максимумом при 1110 см-1, принадлежащая поглощению валентных колебаний кремний-кислородных группировок. Полоса поглощения с максимумом при 475 см-1 относится к деформационным колебаниям кремний-
кислородных группировок. Полоса поглощения при 807 см-1 обусловлена колебаниями 81-0-81 группировок. Сопоставление спектров (рис. 1б и рис. 2) с известными спектрами модификаций кремнезема позволяет отнести продукты термолиза полиорганосилоксана к аморфному 8Ю2 [7].
3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500
1/сш
Рис. 2. Спектр поглощения нанодисперсного слоя диоксида кремния, полученного методом MCVD при 1250°С
После формирования неорганических кремний-содержащих покрытий с ростом температуры обработки в ИК-спектрах покрытия наблюдается монотонное смещение полосы валентных колебаний Si-O групп в область высоких частот (1013 см-1 при 400°С, 1022 см-1 при 500°С, 1040 см-1 при 800°С). Гипсохромный сдвиг полосы валентных колебаний Si-O групп свидетельствует о повышении прочности связи Si-O по мере роста температуры обработки. Аналогичный сдвиг наблюдали в работе [8], в которой были получены кремнекислородные покрытия с использованием ТЭОС, а в ИК-спектрах наблюдался сдвиг полосы Si-O с ростом температуры (от 1040 см-1 при 500°С до 1060 см-1 при 900°С). В целом, однако, сопоставление частотных характеристик валентных колебаний кремний-кислородных группировок кремнезема и полосы валентных колебаний Si-O неорганического покрытия, полученного термолизом
кремнийорганического прекурсора, прочность связи Si-O в составе покрытия меньше, чем в случае рентгеноаморфного кремнезема.
Согласно результатам ИК-спектроскопии можно предполагать, что наноразмерное покрытие наследует кремнекислородную сетку,
сформированную мостиковыми связями Si-O-Si. Изменения в ИК-спектрах аморфного SiO2 свидетельствуют о зависимости элементов структуры от температуры отжига. Усложнение ИК-спектра продукта термолиза (700°С) в области валентных колебаний кремнекислородных группировок проявляется в появлении второй полосы при 1235 см-1. По-видимому, полностью нельзя исключить начало образования фрагментов структурных мотивов кристаллических фаз в аморфном SiO2, которые полностью отсутствуют у стеклообразного кремнезема, полученного методом химического парофазного осаждения при значительно более высоких температурах.
Гидроксогруппы, входящие в состав покрытия, также регистрируются в ИК-спектрах (полосы поглощения с максимумами при 3747, 3670, 3450 см-1). По-видимому, в составе кремнекислородной сетки присутствует не менее трех структурно -неэквивалентных гидроксильных групп,
а
б
образующих связи различной прочности), которые, вероятно, могут участвовать в построении трехмерного кремнекислородного каркаса. Их роль может быть заметной при синтезе гетероструктурных многокомпонентных
оксидных слоев, используемых в качестве материалов радиационной фотоники при конструировании приборов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации.
Намакшинас Артур Азарович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Хорозова Ольга Дмитриевна, к.х.н., ведущий научный сотрудник АО ВНИИХТ, Россия, Москва. Сахаров Вячеслав Васильевич, д.т.н., главный научный сотрудник АО ВНИИХТ, Россия, Москва.
Литература
1.Linxiao Zhu. Radiative cooling of solar cells / Linxiao Zhu, Aaswath Raman, Ken Xingze Wang, Marc Abou Anoma, Shanhui Fan // Optical Society of America - 2014. Vol. 1. №1. - P. 32-38.
2.Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок / Н.В. Суйковская- Ленинград: Химия, 1971. - 200с.
3.http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/section042.html (дата обращения 05.05.2016)
4.Nagel S.R. An Overview of the Modified Chemical Vapor Deposition (MCVD) Process and Performance / S.R. Nagel, J.B. MacChesney, K.L. Walker // IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques - 1982. Vol. MTT-30. № 4. - P. 305-322.
5.Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П. Д. Саркисов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309с.
6.Долгов О.П. Кремнийорганические жидкие каучуки материалы на их основе / О.П. Долгов, М.Г. Воронков, М.П. Гринблат - Ленинград: Химия, 1975. - 260с.
7.Власов А. Г. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / А. Г. Власов, В. А. Флоринская, А.А. Венедиктов, К.П. Дутова, В.Н. Морозов, Е.В. Смирнова - Ленинград: Химия, 1972. - 304с.
8.Подденежный Е.Н. Формирование тонкопленочных многокомпонентных структур золь-гель методом / Е.Н. Подденежный, А. А. Бойко, А. А. Алексеенко // Вестник ГГТУ им. Сухого - 2003 - №4 - С. 24-35.
Namakshinas Arthur Azarovich1'2, Khorozova OlgaDmitrievna2, Saharov Vyacheslav Vasilevich*2 1D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Leading Research Institute of Chemical Technology, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
IR SPECTROSCOPIC STUDY OF SILICON DIOXIDE NANOSIZED LAYERS UPON THERMAL DEGRADATION OF POLYORGANOSILOXANES
Abstract
Dense nanosized layers of silica were obtained by the synthesis of thermal degradation(700-800°C) of solutions of polydiethylsiloxane. By IR spectroscopy was established proximity of structural motives in the amorphous silicon dioxide coating and in vitreous silica obtained by MCVD at 1200-1300°C.
Key words: IR spectroscopy, silicon dioxide, amorphous nanosized layers, polydiethylsiloxane, thermolysis
