CC BY
20
УДК 666.1.001.5
Намакшинас А.А., О.Д. Хорозова, В.В. Сахаров, В.Н. Сигаев
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В АМОРФНЫХ ТЕРМОДЕСТРУКЦИОННЫХ ПОКРЫТИЯХ СИСТЕМЫ SiO2-B2O3
Намакшинас Артур Азарович, аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов, инженер АО ВНИИХТ;
Хорозова Ольга Дмитриевна, к.х.н., ведущий научный сотрудник АО ВНИИХТ;
Сахаров Вячеслав Васильевич, д.т.н., главный научный сотрудник АО ВНИИХТ, e-mail: [email protected]; Акционерное общество «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», Москва, Россия, 115409, Москва, Каширское шоссе, д. 33
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Термодеструкционным методом получены наноразмерные слои покрытий различных составов в системе SiO2-В203. Методом ИК-спектроскопии показано формирование боросиликатных связей с атомами бора в тройной координации в области составов с высоким содержанием кремния (молярное соотношение Si:B - 5:1; 7:1) при сохранении основной структуры связей Si-O-Si, наследуемых от силоксанового прекурсора
Ключевые слова: ИК-спектроскопия, термодеструкционный синтез, стекловидное покрытие
STRUCTURAL FORMATION IN AMORPHOUS THERMODESTRUCTIVE COATINGS OF THE SYSTEM SiO2-B2O3
Namakshinas A.A.*, Khorozova O.D.*, Sakharov W*, Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*Leading Research Institute of Chemical Technology, Moscow, Russia
The thermodestructive method was used to obtain nanosized covers of various compositions in the SiO2-B2O3 system. The IR spectroscopy method shows the formation of borosilicate bonds with boron atoms in triple coordination in the region of compositions with high silicon content (the molar ratio Si:B - 5:1; 7:1 ) while maintaining the basic structure of Si-O-Si bonds inherited from the siloxane precursor
Keywords: IR spectroscopy, thermodestructive synthesis, vitreous cover
Композиционные материалы, содержащие оксиды кремния и бора в виде стеклообразных покрытий используются в различных областях -материалах фотоники, покрытиях в авиакосмической технике, термостойких эмалях [1]. Для стекол системы SiO2-B2O3 характерно образование в зависимости от состава боратных, боросиликатных и кварцевых стекол, легированных оксидом бора. Структура этих стекол является комбинацией кремнекислородных тетраэдров и атомов бора в тройной и/или четверной координации [2]. Стекловидные покрытия в отличие от массивных стекол изучены недостаточно подробно.
Цель данной работы заключалась в изучении методом ИК-спектроскопии особенностей структурирования стеклообразных наноразмерных покрытий в системе SiO2-B2O3, полученных при термодеструкции органических растворов. Специфика термодеструкционного синтеза заключается в последовательности одной или нескольких стадий термического разложения с постепенным удалением органической фазы. Затем осуществляются температурно-временные процессы с образованием аморфных оксидных компонент с постепенной организацией структурных мотивов и
их трансформацией в структурных сетках.
Методика проведения эксперимента.
Пленкообразующие растворы включали следующие компоненты: полидиэтилсилоксан марки ПЭС-2 (ГОСТ 16480), борную кислоту (ТУ 9392-00583696358-2012), растворитель изопропанол («ХЧ» ТУ 6-09-402), полиэтиленгликоль (ТУ 6-14-826) и нониловый спирт («Ч» ТУ 6-09-3331-73). Молярное соотношение компонентов Si:B в приготовленных растворах составляло 7:1; 5:1; 1:1; 1:3. Растворы наносили на подложки из нержавеющей стали и проводили термообработку на воздухе с изотермическими выдержками длительностью 10 минут в диапазоне температур 300-600°С с шагом 50 градусов. Термодеструкционный синтез проводился однотипно для различных составов, что дает возможность сопоставления структуры аморфных оксидных покрытий, формирующихся с ростом температуры.
Для изучения структурообразования в покрытиях применяли метод ИК спектроскопии. Регистрацию спектров осуществляли на Фурье-спектрометре Prestige-21 (Shimadzu) с приставкой для получения спектров отражения «GladiATR Vision» в диапазоне 4000-400 см-1 и разрешением 2 см-1. Количество
сканов варьировалось от 50 до 100. Толщина полученных покрытий составляла порядка 100-120 нм, величина которой была определена по интерференционной методике на основе оптоволоконного дистанционного зондирования на спектрометре AvaSpec [3].
Результаты и их обсуждение. На рисунке 1 приведены ИК-спектры боросиликатных покрытий с
молярными соотношениями компонентов Si:B - 5:1; 1:1; 1:3, полученных при термообработке на воздухе в диапазоне температур 300-550°С. При температурах ниже 300°С покрытия находятся в жидком агрегатном состоянии, поскольку полидиэтилсилоксан обладает достаточно высокой термической устойчивостью.
НХ№ 3 500 -VI :и'Л1 I ьии . '.ми яа
Рисунок 1. ИК-спектры покрытий в температурном интервале 300-550°С для образцов различных составов с молярными соотношениями, а) Si:B = 1:3 б) Si:B = 1:1 в) Si:B = 7:1
В твердофазных продуктах термолиза наблюдаются отличия в процессах удаления остаточной органической компоненты в зависимости от состава. Для составов с соотношениями Si:B - 1:3 и 1:1 (рисунок 1 а, б) при температуре 300°С на спектрах полностью исчезают полосы поглощения в диапазоне 2950-2800 см-1, относящиеся к метильным и метиленовым группировкам. На рисунке 1 (в) поглощение в области валентных колебаний органических радикалов сохраняются до 400°С. По-видимому, увеличение содержания бора способствует ускорению термодеструкции полидиэтилсилоксана.
При соотношениях Si:B - 1:1 и 1:3 на спектрах присутствуют полосы вблизи 640 и 700 см-1, которые можно отнести к интервалу 740-590 см-1, где располагаются наиболее интенсивные линии,
характерные для связи В-О-В. Полоса вблизи 3200
-1
см характерна для гидроксильных групп, связанных с атомами бора. В области 1400 см-1 проявляется интенсивная полоса поглощения, соответствующая атомам бора в тройной координации [4]. Широкие полосы в диапазоне 1100-1000 см-1 можно отнести к кремнекислородным группировкам. Характер спектров в температурном интервале 300-550°С практически не меняется, что свидетельствует о сходстве структуры покрытий в диапазоне соотношений Si:B 1:1 - 1:3.
Для состава с соотношением Si:B = 5:1 (рисунок
1 в) вид спектров, полученных после термических обработок в температурном интервале 300-550°С резко меняется. Полоса поглощения в области 700 см-1, относящаяся к связи В-О-В постепенно исчезает, при этом полосы, относящиеся к связям Si-О^ проявляются более четко вблизи 1020 и 800 см-1 Характерно, что начиная с 350°С происходит образование связей Si-O-B (полосы поглощения вблизи 910 и 660 см-1). Атомы бора находятся в тройной координации в соответствии с полосой поглощения 1370 см-1. Сдвиг на 30 см-1 относительно значения 1400 см-1 характеризует уменьшение прочности связи, обусловленное формированием боросиликатных группировок. Поглощение в области 3200 см-1 на спектре, полученном после термообработки при 300°С, относится к гидроксильным группам, связанными с атомами бора. С увеличением температуры до 350°С наблюдаются полосы гидроксильных групп в более коротковолновой области (3300 см-1), что объясняется наличием ОН-групп другого структурного типа, которые, вероятно, связаны с кремнекислородным каркасом продукта разложения полидиэтилсилоксана по месту удаления органических радикалов.
Характер спектров после термообработки при температуре 600°С сохраняет тенденцию структурообразования в покрытиях (рисунок 2).
Рисунок 2. ИК-спектры покрытий после термообработки при 600°С
Наиболее характерно в фазах с соотношениями Si:B - 1:1 и 1:3 наличие областей с преимущественными связями В-О-В с атомами бора в тройной координации. Индивидуальность связей Si-O-Si сохраняется, но они проявляются на спектрах в виде полос слабой интенсивности в диапазоне 1100-1000 см-1. Гидроксильные группы, связанные с атомами бора присутствуют в составе. ИК-спектры синтезированных покрытий с соотношениями Si:B - 5:1 и 7:1 согласуются с известными данными о стекловидных пленках, полученных золь-гель методом [5]. На всех спектрах проявляются полосы поглощения в области 1200 см-\ которые относятся к колебаниям Si-O-Si связей, представляющих собой линейные цепочки [6].
Результаты ИК-спектроскопического
исследования выделяют два вида структурных преобразований в покрытиях с переменным содержанием SiO2 и В2О3. В областях составов с высоким содержанием В2О3 проявляются мотивы Si-О^ и В-О-В. Структурной основой покрытий с высоким содержанием SiO2 является кремнекислородный каркас, наследуемый от полидиэтилсилоксана с образованием
боросиликатных связей на периферии макромолекул Соотношения Si:B - 5:1 и 7:1 близки к числу степени полимеризации в исходном кремнийорганическом прекурсоре. Подобное строение аморфной фазы делает возможной реализацию структурных мотивов, относящихся к стекловидным покрытиям на кварцевой основе, отличающимся, как известно большей термической
устойчивостью в сравнении с боросиликатными стеклами. Это может быть использовано для создания высокотемпературных тонкопленочных покрытий нейтрон-чувствительных элементов радиаторного приборостроения.
Список литературы
1. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. - 255с.
2. Аппен А.А. Химия стекла / А.А. Аппен - Л.: Химия, 1970. - 352с
3. Намакшинас А.А. ИК спектроскопическое изучение аморфных наноразмерных слоев диоксида кремния при термодеструкции полиорганосилоксанов / А.А. Намакшинас, О.Д. Хорозова, В.В. Сахаров // Успехи в химии и химической технологии - 2016. № 7. - С. 74-76.
4. Флоринская В.А. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол / А.Г. Власов, В.А. Флоринская - Л.: Химия, 1974. - 360с.
5. Matsuda. A. Preparation of B2O3-P2Os-SiO2 coating films by the sol-gel method / A. Matsuda, T. Minami, N. Tohge // Journal of materials science - 1992. № 27. - P. 41894194.
6. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. - 172с.
