CC BY
57
62
Особенности радиотермолюминесценции гамма-облученных боросиликатов
С. З. Меликова, А. А. Гарибов, Н. Н. Гаджиева, А. И. Наджафов
Институт радиационных проблем НАН Азербайджана, ул. Б. Вагабзаде, 9, г. Баку, AZ-1014, Азербайджанская Республика, e-mail: sevinc.m@rambler.ru
В диапазоне температур 80-300K изучены особенности радиотермолюминесценции гамма-облученных боросиликатов. Выявлено, что кривые термовысвечивания B2O3/SiO2 характеризуются наличием узкого пика при температуре T = 136K с энергией активации Ea =0,16 эВ и широкого асимметричного пика при T = 178K с Ea = 0,28K с плечом при T = 205K c Ea = 0,32 эВ. Установлено, что пик РТЛ при 136K относится к радиационному электронному центру, а пики при 178 и 205K - к дырочным центрам типов B3+ и B4+ соответственно. Показано, что при содержании B2O3 в SiO2 ~ 1,5 масс.% облучение малыми дозами DY ~ 0,5-30 кГр приводит к изменению координационного окружения бора от тетраэдрического к тригональ-ному. При Dy < 30 кГр формируется радиационностойкая стабильная структура боросиликата с максимальным содержанием тригонально-координированных атомов бора.
Ключевые слова: радиотермолюминесценция, боросиликат, гамма-излучение, координация бора, ИК-спектроскопия.
УДК 546.28:535.343
ВВЕДЕНИЕ
Боросиликаты, обладающие высокой термической и радиационной стойкостью, применяются в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах и диэлектрических - в микроэлектронике и волоконной оптике [1-3]. Порошкообразные или гранулированные боросиликатные пористые стекла служат носителями катализаторов [4]. Как известно, структурное состояние бора в кристаллических соединениях характеризуется двумя координационными числами (3 и 4) относительно кислорода. Варьирование концентрации бора в составе оксидов и изменение его координации позволяют в широких пределах управлять их свойствами, что представляет интерес с точки зрения использования боросиликатов в качестве перспективных материалов в радиационном материаловедении. Процесс изменения координации бора в стеклах определяется не только фактором количественного соотношения между борным ангидридом и оксидами, но и их природой [5-11]. Одним из способов изменения координации бора в боросиликатах является у-облучение [10].
В настоящей работе представлены результаты радиотермолюминесцентных (РТЛ) исследований, проведенных с целью определения координационного положения атомов бора в исходных и облученных боросиликатах и выявления радиационного преизменения их координации после у-облучения. Впервые получены кривые термовысвечивания у-облученных боросиликатов и изучены их особенности. Выбор методики РТЛ
обусловлен тем, что в отличие от других экспериментальных физических способов обнаружения структурных изменений она позволяет с высокой степенью точности определить их температурные характеристики и может дать новую информацию об этих изменениях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы боросиликатов SiO2/B2O3 синтезировались в кварцевых тиглях с твердофазным спеканием спрессованных таблеток смеси мелкодисперсных (~ 50 мкм) порошков борного ангидрида B2O3 марки «осч», обогащенных изотопом 11В (99,3%), и кремнезема SiO2 чистотой 99,99%. Толщина таблеток d = 2-4 мм. Содержание B2O3 варьировалось от 0,5 до 10 масс.%. Использование высоких температур при гипохимических процессах обычно повышает скорость твердофазных реакций, однако в данном случае для предотвращения улетучивания борного ангидрида синтез проводился в два этапа в следующей последовательности. На первом этапе тигли с таблетированными образцами помещались в печь, температура которой повышалась со скоростью 0,04ЕУс от комнатной до 873K. При этой температуре образцы выдерживались четверо суток, после чего с такой же скоростью охлаждались до комнатной температуры. На втором этапе образцы подвергались гомогенизирующему отжигу при T ~ 1273K в течение 5 ч.
Образование боросиликатов контролировалось дериватографическим, рентгеноструктурным и ИК-спектроскопическим методами [4-10].
© Меликова С.З., Гарибов А.А., Гаджиева Н.Н., Наджафов А.И., Электронная обработка материалов, 2013, 49(4), 62-67.
63
Для дегидросилирования поверхности боросиликатов проводили дополнительную вакуумную обработку образцов при P = 10-5 Па в течение 6 ч [11]. Кривые термовысвечивания получали на термолюминографе ТЛГ-69М в диапазоне температур 80-300K при скорости разогрева образцов 0,8 K/с. Для РТЛ анализа образцы предварительно облучали дозой 10 кГр при температуре 77K.
Энергии активации пиков рассчитаны по формуле [12]:
RT2
Е = к-^^
AT
1/2
где Tmax - значение температуры пика в максимуме; AT1/2 - полуширина пика; R - постоянная Больцмана; к - коэффициент, который в зависимости от вида процесса (захвата, рекомбинации и т.д.) составляет 1^3.
Образцы облучали у-квантами 60Со
(E = 1,25 МэВ) при мощности дозы dDy/dt = = 0,80 Гр/с и температуре 77K. Дозиметрию проводили ферросульфатным методом, а поглощенную дозу (Dy ~ 0,5-50 кГр) рассчитывали с учетом электронных плотностей исследуемой системы и дозиметрического раствора [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые термовысвечивания боросиликатов с различным содержанием борного ангидрида, облученных у-квантами при Dy ~ 10 кГр (кривые 1-4). Как видно из рисунка, спектры радиотермолюминесценции B2O3/SiO2 состоят из пиков высвечивания - узкого (ДТ1/2 = 18K) при температуре 136K с энергией активации Еа = 0,16 эВ и сравнительно широкого асимметричного при 178K (Еа = 0,28 эВ). При этом широкий асимметричный пик 178K с полушириной ДТ1/2 - 30K характеризуется наличием высокотемпературного плеча при 205K (Еа = 0,32 эВ). По-видимому, наблюдаемые термолюминесцентные центры высвечивания в боросиликатах в основном связаны с наличием в них атомов бора, так как в чистом оксиде кремния термолюминесценция не наблюдается. В то же время B2O3 характеризуется наличием сильной фото- и радиолюминесценции [14]. Четко проявляется эффект увеличения интенсивности пика РТЛ при 178K с повышением концентрации борного ангидрида. Увеличение концентрации В2О3 в составе боросиликата от 0,5 до 1,5 масс.% приводит к изменению интенсивности пика термовысвечивания при температуре 178К в - 2,5 раза (кривые 1-3). При этом наиболее интенсивной люминесценцией обладают образцы
с содержанием 1,5 масс.% B2O3 (кривая 3). Дальнейшее изменение концентрации борного ангидрида не приводит к росту интенсивности пиков термовысвечивания (кривая 4).
Рис. 1. Кривые РТЛ боросиликата с массовым содержанием В2О3, масс.%: 0,5(1), 0,9(2), 1,5(3) и 3,0(4).
Как известно, основой структуры боросиликатов являются тетраэдры [SiO4]4- и треугольники [BO3]3- [15]. Однако во многих случаях в их структуру входят и тетраэдры [BO4]4. Образование при синтезе боросиликатов со смешанной координацией бора, по-видимому, связано со структурой самого оксида бора. Согласно [16] в структуре оксида бора имеются группировки, связанные с тригонально-^B-O-B-) и тетраэдри-чески-координированными (>B-O-B<) атомами бора. Исходя из этого, можно предположить, что сравнительно узкий низкотемпературный пик при T = 136K относится к электронным, а широкий асимметричный пик с максимумом при температуре 178K - к дырочным центрам различного типа, генерированным при у-облучении и локализованным на кислородных вакансиях. Асимметрия пика при 178K, возможно, связана с наличием тригонально- и тетраэдически-координированных групп бора, входящих в решетку кремнезема. По-видимому, пик термовысвечивания при 178K обусловлен с тригонально-, а плечо при 205K - с тетрагонально-
координированными атомами бора.
64
Рекомбинация электронов с дырками, локализованными на кислородных вакансиях, приводит к образованию пика термовысвечивания при T = 136K по схеме:
L{e)^ есе + Le (4)
е~с + L(p)^ L(p)* ^ Lp + hv (2)
где L(e), L(p) - локализованные состояния электронов и дырок соответственно; Le, Lp - центры локализованных электронов и дырок соответственно.
Рекомбинация дырок с электронами, локализованными на вакансиях кислорода = В - между тригонально-координированными атомами бора (В2+) и атомами кремния, сопровождается термовысвечиванием при T = 178K по схеме
L(p) ^ Lp + p, (3)
p+ = B2+ ^ (= B3+)* ^ = B3+ + hv. (4)
Термовысвечивание при T = 205K, по-видимому, связано с рекомбинацией дырок с электронами, локализованными на кислородных вакансиях в окружении тетрагональнокоординированными атомами бора (B4) и атомами кремния.
Некоторые особенности проявлялись в ЭПР-спектрах и спектрах фотолюминесценции оксида бора [14, 17]. Так как ЭПР - спектры оксида бора, облученного у-квантами, в отличие от других оксидов, характеризуются наличием сверхтонкой структуры (СТС) ряда дырочных V-центров с g-фактором £Ср = (g1 + g2 + g3)/3>ge (где ge-g -фактор электронных центров F ). По-видимому, сверхтонкая структура дырочных центров в ЭПР-спектрах оксида бора вызвана наличием различных модификаций. Сравнение значений g-факторов с подобными значениями для дырок, обнаруженных в других оксидных системах, показало, что основная дырка локализована на не-мостиковом атоме кислорода, имеет вид >B-O" и слабо взаимодействует с ядром атома 11B [17].
Спектр фотолюминесценции исходного оксида бора (B2O3) при комнатной температуре выражается только широкой полосой с максимумом излучения при X = 490 нм. Облучение его у-квантами приводит к появлению второго пика с максимумом при X = 550 нм [13]. Причем выявлено, что с увеличением значения поглощенной дозы гамма-излучения спектры трансформируются и сопровождаются перераспределением интенсивностей этих пиков (интенсивность пика при 490 нм возрастает ~ в 3,5 раза). По температурным и релаксационным характеристикам ЭПР-спектров и спектров фотолюминесценции установлено, что пики с максимумами при 490
(g = 2,0022) и 550 нм (g = 2,041) относятся к излучательной рекомбинации дырочных V-центров. Максимум люминесценции при 550 нм можно отнести к излучательной рекомбинации электронов с дырками согласно механизму
e- + = BO- ^ = B - O-2 + hv, (5)
а максимум люминесценции при 490 нм по схеме
e- + = BO- ^ = BO-2 + hv, (6)
которые соответствуют захваченным дыркам, локализованным в различных координационных сферах кислородными атомами с близлежащими анионными вакансиями, генерированными у-радиацией [18, 19].
С увеличением поглощенной дозы у-излучения интенсивность пика с максимумом при 550 нм уменьшается, и постепенное его исчезновение еще раз свидетельствует о преобразовании дырочных центров, участвующих в процессах рекомбинации [13]:
=BO^>B - O +B=. (7)
С целью выяснения и уточнения природы образовавшегося плеча изучены кривые РТЛ с содержанием 1,5 масс.% B2O3 в зависимости от поглощенной дозы облучения Dy ~ 10^50 кГр (рис. 2). Как видно из рисунка, с увеличением дозы у-облучения от 10 до 30 кГр спектры трансформируются: интенсивность пика при
T = 178K увеличивается, снимается его асимметрия, и он становится узким (полуширина AT1/2 ~ 20K). При этом происходят уменьшение интенсивности плеча при T = 205K
(AT1/2 ~ 15K) и его распад при дозах DY > 30 кГ (кривые 1, 2). Полученные РТЛ-данные о пике при Т = 205К подтверждены также путем разложения суммарного контура асимметричного пика на индивидуальные компоненты по программе Origin 5.0. Наблюдаемые особенности изменений кривых термовысвечивания облученных боросиликатов свидетельствуют об изменении координации бора в тетраэдрах (BO4) из четверного в более низкокоординированное тройное состояние, что связано с перераспределением объемных зарядов в B2O3/SiO2 в результате
у-облучения. Изменения РТЛ-спектра завершаются при поглощенной дозе Dy > 30 кГр, при которой завершается формирование устойчивого структурного состояния с максимальным содержанием =BO- в составе SiO2. Полученные РТЛ-данные подтверждают результаты ИК-спектро-скопических исследований, согласно которым преизменяется координация бора в боросиликатах после гамма-облучения [11].
65
Рис. 2. Кривые термолюминесценции боросиликата
1,5 масс.% В2Оз, у-облученного дозами 10 (1) и 30 кГр (2).
Как известно, интенсивность люминесценции I линейно зависит от концентрации центров свечения N и описывается выражением [20]:
I = const N/G°,
где G0 - энергия Гиббса кристаллической основы.
Рис. 3. Дозовые зависимости соотношения интенсивностей РТЛ-пиков тригонально- и тетраэдрически-координиро-ванных атомов бора в боросиликатах с массовым содержанием борного ангидрида 0,5 (1), 0,9 (2) и 1,5 масс.^^ (3).
Поэтому для выявления кинетических закономерностей в качестве количественных параметров нами выбраны интенсивности пиков термовысвечивания при температурах 178 и 205K и определены их соотношения в облученных боросиликатах с различным содержанием борного ангидрида (рис. 3, кривые 1-3). Как видно из зависимостей I178/I205 = f(DY), концентрация цен-
тров, ответственных за высвечивания при 178К, увеличивается с содержанием В2О3 в составе силиката. Есть определенная область поглощенной дозы облучения, когда генерация дополнительных центров люминесценции не происходит, то есть силикат является радиационностойким. С увеличением содержания бора в силикате значение дозы, при котором соотношение I178/I205 не изменяется, уменьшается от 12 до 3 кГр при изменении содержании бора от 0,5 до 1,5 мас.%. Стационарная область в зависимости I178/I205 = =f(DY) свидетельствует о том, что наступает равновесие между образованием и гибелью центров люминесценции при воздействии гамма-
излучения. Значение поглощенной дозы облучения, при котором наступает стационарная область в зависимости I178/I205 = f(DY), также уменьшается с ростом содержания бора в составе силиката. Эти результаты свидетельствует о том, что при малых содержаниях бора в составе силиката поглощенная энергия гамма-излучения рас° 3 ,
Б Si Si
пределяется по цепочке , и по-
этому количество радиационных дефектных состояний в >В-О цепочке сравнительно меньше, чем в силикате с большим содержанием бора. Как видно из (3) и (7), термолюминесценцию при 178К можно связать с трехкоординированным состоянием бора, которое генерируется при воздействии гамма-излучения. Поэтому величина I178/I205 связана с отношением концентрации тригонально- и тетраэдрически-координированных группировок в составе боросиликата. Максимальное содержание тригонально-координи-
рованных атомов бора в структуре облученных боросиликатов обеспечивает максимальный выход парамагнитных центров и максимальную интенсивность полосы ИК-поглощения асимметричного колебания мостика Si-O-B [9, 17], при этом удельное электросопротивление уменьшается в ~6 раз. Изучение межфазного взаимодействия в композиционных материалах на основе борных волокон также показало, что при меньших наполнениях существенную роль во взаимодействии борных волокон с полимерной матрицей играют тригонально-координированные атомы бора в приповерхностном оксидном слое волокон [21]. Наблюдаемый эффект автор связал со структурной перестройкой в частицах оксида под действием напряжений в матрице, в частности с преобразованием тетраэдрически-коорди-нированных атомов бора в тригональные. К тому же введение в состав силиката B2O3 в виде катионов В3+ облегчает передачу поглощенной энергии адсорбированным молекулам воды и, следовательно, увеличивает радиационно-химический
66
выход молекулярного водорода. Таким образом, катионы B создают дополнительные места для локализации дырочных центров, образовавшихся под действием у-облучения [22].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность применения метода РТЛ при изучении структурных изменений и пострадиационных эффектов в боросиликатах. Данные РТЛ-анализа у-облученных образцов B2O3/SiO2 показывают, что боросиликаты, полученные твердофазным спеканием, являются индивидуальными соединениями со смешанной координацией бора. Наблюдаемый пик термовысвечивания при температуре 136K с энергией активации 0,16 эВ относится к электронному центру, а пики при 178 и 205K с энергиями активации 0,28 и 0,32 эВ связываются с радиаци-
В3+ т'>4+
и B
соответственно. Предельная концентрация бора, замещающего кремний в кристаллической решетке боросиликата, соответствует содержанию 1,5 масс.% B2O3 в SiO2.
Установлено, что облучение боросиликатов B2O3/SiO2 сравнительно малыми дозами у-квантов (Dy ~ 0,5-30 кГр) позволяет изменять координации бора в составе SiO2. При Dy < 30 кГр формируется радиационностойкая стабильная структура боросиликата с максимальным содержанием тригонально-координи-рованных атомов бора. Варьируя дозу у-облучения, можно управлять изменением координации бора и получать радиационноструктурированные боросиликаты с заданными свойствами.
Таким образом, радиотермолюминесцентные данные подтверждают наличие эффекта радиационного преизменения координационного положения атомов бора в облученных боросиликатах, что согласуется с результатами ИК-спектро-скопических исследований [10]. При этом одним из наиболее эффективных способов изменения координации бора в боросиликатах является гамма-облучение сравнительно малыми дозами.
ЛИТЕРАТУРА
1. El-Batal H., Ashour Ahmed H. Effect of Gamma Irradiation on the Electrical Conductivity of Ternary Borate Glasses. Mater. Chem. Phys. 2003, (3), 677-686.
2. Kowal T., Krajezyk L., Macalik B., Nierzewski K. and et al. Some Effects on y-irradiation in Soda Line Silicate Glasses. Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2000, (7), 490-494.
3. Deriano S., Truyol A., Sangleboeuf J., Rouxel T. Physical and Mechanical Properties of New
Borosilicate Glass. Ann. Chem. Sci. Mater. 2003, (2), 55-62.
4. Jin S.Yoo, Chin Choi-Feng, Donobue J.A. Gas-phase Oxygen Oxidations of Alkyl Aromatics Over Chemical Vapor Deposited Fe/Mo/borosilicate. IV. Effect of Supporting Matrix on p-xylene Oxidation. Appl. Catal. A. 1994, 118(1), 87-90.
5. Самедов Э.А. Поверхностная структура и электрофизические характеристики боросиликатных диэлектриков. Труды Межд. конференции «Физика-2005», 7-9 июня 2005, Баку, 263-264.
6. Парчинский П.Б. Влияние у-облучения на электрофизические характеристики пассивирующих покрытий на основе боросиликатных стекол. Письма в ЖТФ. 2002, 22, 17-22.
7. Ефимов А.М., Михайлов Б.А., Аркатова Т.К. ИК-спектры боратных стекол и их структурная интерпретация. Физика и химия стекла. 1979, 5(6), 692-701.
8. Орлинский Д.В., Вуколов К.Ю., Левин Б.А., Грицына В.Т. Радиационная стойкость кварцевых стекол. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез. 2002, (3-4), 82-91.
9. Гасанов А. А, Самедов Э.А., Меликова С.З. Влияние структуры на радиационно-каталитическую активность боросиликатов. Доклады НАН Азербайджана. 2003, 59(5-6), 87-94.
10. Гарибов А. А., Гаджиева Н.Н., Меликова С.З. Исследование у-облученных боросиликатов методами ИК-спектроскопии и электропроводности. Физика и химия обработки материалов. 2008, (3), 19-23.
11. Гаджиева Н.Н. Окисление и накопление Н2 в системе алюминий-вода при радиационно-термическом воздействии. Журнал прикладной спектроскопии. 2005, 72(6), 440-445.
12. Кулешов В.Н., Никольский В.Г. Радиотермолюминесценция полимеров. М.: Наука, 1991. 223с.
13. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. С. 120.
14. Гарибов А. А., Гезалов Х.Б., Касумов Р.Дж., Гасанов А.М. Природа радиационных дефектов в у-облученном оксиде бора. Химия высоких энергий. 1987, 21(2), 134-137.
15. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. Санкт-Петербург: Наука, 2008. 759 с.
16. Broadhead P., Newman G.A. The Vibrational Spectra of Orthoboric Acid and its Thermal Decomposition Products J. Mol. Struct. 1971, 10, 157-161.
17. Gezalov Kh.B., Gasanov A.M., Garibov A.A. et al. The Nature of Paramagnetic Center in y-irradiated Boron Oxides. Phys. Stat. Sol. (a). 1990, 117, 57-60.
18. Самедов Э.А. Исследование радиационных электронно-дырочных центров в боросиликатных диэлектриках. Труды Межд. научно-технич. конференции «Информационные и электронные технологии в дистанционном зондировании. 20-23 декабря 2004, Баку, Азербайджан, 334-338.
67
19. Гасанов А.М., Самедов Э.А., Меликова С.З. Исследование неравновесных носителей зарядов в боросиликатах методами радиотермолюминесценции и ЭПР. Труды Межд. научно-технич. конференции «Информационные и электронные технологии в дистанционном зондировании, 20-23 декабря 2004, Баку, Азербайджан, 332-334.
20. Юров В.М., Сидореня Ю.С., Кукетаев Т.А. К воп-
росу о влиянии размера зерен люминофора на квантовый выход свечения. Доклады Междунар. конферен. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-9), Кемерово,
10-12 октября, 2004, Том 1, 92-95.
21. Самедов Э.А. Межфазное взаимодействие в композиционных материалах на основе борных волокон. Научные труды Национальной авиационной академии Азербайджана. 2004, 6(1), 167-169.
22. Gasanov A.M., Kerimov M.K., Melikov S.G. et al. ESR Study on Heterogeneous Processes in Irradiated SiO2/B2O3+H2O Systems. J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1992, 157(2), 385-39.
Поступила 30.05.12 После доработки 17.10.12
Summary
Peculiarities of radiothermoluminescence (RTL) in gamma irradiated boron silicates are investigated in the range of temperatures 80-300K. It is found out that RTL curves B2O3/SiO2 are characterized by the presence of a narrow peak at T = 136K with the energy of activation Ea = 0.16 eV, and of a wide asymmetric peak at T = 178K with Ea = 0.28K, with a shoulder at T = 205K with Ea = 0.32 eV. It is established that the RTL peak at 136K is attributed to the radiating electronic centre, while peaks at 178K and 205K - to the hole centres of B3 + and B4 + types, respectively. It is shown that in maintaining B2O3 in SiO2 ~1.5 mas. %, the irradiation in small doses of Dy ~ 0.5-30 kGy leads to the transition of the coordination environment of boron from tetrahedric into the trigonal one. At Dy < 30 kGy, the radiation-proof stable structure of boron silicates with the maximal content of trigonally coordinated boron atoms is formed.
Keywords: radiothermoluminescence, boron silicate, gamma-irradiation, coordination of boron, IR-spectro-scopy.
