CC BY
70
УДК 547.3:546.1/3131-148:542.97.3
КАРБОНИЗАЦИЯ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДИОКСИДАМИ КРЕМНИЯ И ЦИРКОНИЯ
© А.Б. Шишмаков1, Ю.В. Микушина1, О.В. Корякова1, М. С. Валова1, М.А. Агеев2 , Л.А. Петров1
1 Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской, 20, Екатеринбург, 620041 (Россия) E-mail: [email protected] 2Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) E-mail: [email protected]
Методом ИК-спектроскопии исследованы структурные превращения порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония, при ее термической обработке. Установлено влияние состава исходного материала на формирование углеродной матрицы в процессе карбонизации.
Ключевые слова: Порошковая целлюлоза, сорбент, носители для катализаторов, модификация целлюлозы, диоксиды кремния и циркония.
Введение
Модифицированные оксидами металлов углеродные материалы представляют интерес в качестве новых сорбентов, носителей для катализаторов [1-7]. Одним из методов их получения является введение соединений металлов в целлюлозную матрицу с последующей термической обработкой при высоких температурах в инертной среде.
Изучение процессов, происходящих с целлюлозно-неорганическими материалами при их термической обработке, может способствовать разработке методов направленного синтеза углеродных композитов с заданными свойствами.
Цель настоящей работы - изучение физико-химических превращений, имеющих место при карбонизации порошковой целлюлозы, модифицированной диоксидами кремния и циркония.
Экспериментальная часть
Порошковую целлюлозу (ПЦ) получали гидролизом сульфатной целлюлозы Байкальского ЦБК (ТУ ОП 13-027 94 88-08-91) в 2,5 н соляной кислоте при 100 °C. Гидролиз проводили в течение двух часов. Полученный продукт промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной pH водной вытяжки. Сушили при 100 °C. ПЦ отжимали на вакуум-фильтре до содержания в ней влаги 60% (вес.) и прессовали в гранулы диаметром 5 мм, длиной 15 мм. Сушили при 100 °С до постоянного веса.
Гранулы ПЦ пропитывали тетраэтоксисиланом (ТЭС) до насыщения. Образец ПЦ-ТЭС помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза ТЭС. Образец высушивали при 100 °С. Полученный композит ПЦ-8Ю2 содержит в своем составе 18% вес. SiO2.
Образец ПЦ-2г02 получали следующим образом: гранулы ПЦ пропитывали водным раствором циркония хлорокиси (IV) 8-водной (ХЧ) - 0,3 моль/л. Образец сушили при 100 °С и помещали в эксикатор в атмосферу NH3 и Н2О (10% водный раствор аммиака) и выдерживали до прохождения гидролиза оксихлорида циркония при температуре 20 °С. Образец высушивали при 100 °С. ПЦ-2г02 в своем составе содержит 18% (вес.) диоксида циркония.
Карбонизацию проводили в реакторе, снабженном гидрозатвором. Нагрев осуществляли со скоростью
2 °С/мин. Карбонизацию проводили при 350 °С.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000-370 см-1 в виде твердых порошков с использованием приставки диффузного отражения (DRA).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Отнесение полос выполнено на основании данных [8]. Обработку и расчет интенсивностей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра.
Обсуждение результатов
ИК-спектр целлюлозы (см. рис. 1) определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена.
В спектре ПЦ наблюдаются следующие полосы поглощения: 3342 см1 - валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000-2800 см-1 проявляются валентные колебания метиленовых и метиновых групп целлюлозы; 1638 см-1 - 8н-0-н колебания кристаллизационной воды. На основании [9] полоса 1451 см-1 - 8(0Н); 1427 см-1 - 5(СН2) + 8(СН); 1368 см-1 - 8(СН), 1335 см-1 - 8(0Н) (в плоскости); 1315 см-1 - 8(СН2) (веерные колебания); 1281, 1248, 1235 и 1201 см-1 - 8(0Н) + 8(СН). Полоса 1158 см-1 согласно [10] соответствует асимметричным валентным колебаниям группировок С-0-С, однако ряд авторов [11] относят ее к С-0 валентным или 0-Н деформационным колебаниям С-0Н группы. Полосу 1053 см-1 приписывают валентным колебаниям С-0 -связи в С3Н-0Н - группе, а 1029 см-1 соотносят с валентными колебаниями С-0 -связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. В области 860-400 см-1 в спектре ПЦ наблюдается широкое размытое поглощение воды, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос, характеризующих различные колебания пиранозного кольца.
ИК-спектр диоксида кремния, полученного гидролизом тетраэтоксисилана в водно-аммиачной атмосфере, содержит широкую полосу поглощения при 3332 см-1 - колебания адсорбированной воды и связанных ОН-групп, в области 2900-2800 см-1 валентные колебания не гидролизовавшихся СН2-, СН3-групп, 1629 см-1 - деформационное колебание связанной Н2О (8Н-0-Н). Полосы поглощения в области между 1250 и 1000 см-1 относятся к колебаниям связей 81-0-81. ИК-спектр ПЦ-8Ю2 представляет собой наложение спектров индивидуальных веществ, что не позволяет сделать выводы о взаимодействии между составляющими материал.
ИК-спектр ксерогеля диоксида циркония (IV) содержит широкую полосу 3342 см-1, которая относится к колебаниям адсорбированной воды и связанных ОН-групп. Слабое малоразрешенное поглощение, наблюдаемое в области 400-800 см-1 с основным максимумом около 500 см-1, обусловлено валентными колебаниями связей 2г-0. Полосы деформационных колебаний связанной воды с частотами 1550 и 1379 см-1. Совокупность указанных полос предполагает наличие на поверхности геля диоксида циркония (IV) мостико-вой воды, координированной двумя атомами циркония [12]. Взаимодействие ПЦ с гидратированным диоксидом циркония в ПЦ-2г02 приводит к изменению интенсивности полос поглощения, связанных с гидроксильными группами и Н2О. Наиболее значительное увеличение интенсивности наблюдается в отношении полос 1201, 1158, 1109, 1053 и 1029 см-1. Полоса деформационных колебаний сорбированной материалом Н2О (8Н-0-Н) увеличивает интенсивность и смещается в высокочастотную область с 1638 до 1667 см-1. Таким образом, изменение спектральных характеристик ПЦ указывает на участие ее гидроксильных групп в меж-частичном взаимодействии с 2г02 посредством водородной связи.
Карбонизация гранулированной ПЦ при 350 °С, как видно из рисунка 1, уже через 15 мин приводит к разрушению С-0-С-мостиков, а ИК-спектр углеродного материала не содержит полосу в области 11501000 см-1 , но появляется карбонильное поглощение карбоксильных групп углеродной матрицы, возникших в результате термоокислительной деструкции пиранозных циклов ПЦ 1702 см-1 [12]. Следует отметить, что общее содержание кислородных группировок в углеродной матрице составляет 0,9 мг-экв/г материала. Присутствие в спектре интенсивной группы полос 1603 и 1436 см-1 указывает [13] на наличие сопряженных -С=С-связей конденсированных ароматических структур, появившихся при деструкции ПЦ. Кроме того, наблюдается полоса поглощения при 3637 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи О-Н в изолированных гидроксильных группах, широкая полоса 3423 см-1 - колебания адсорбированной воды и связанных ОН-групп, в области 2900-2800 см-1 валентные колебания метиленовых и метиновых групп.
Анализ спектров продуктов карбонизации ПЦ в зависимости от времени позволяет заключить: полной карбонизации ПЦ в условиях эксперимента не наблюдается - в спектрах всех образцов присутствуют достаточно интенсивные полосы поглощения групп СН2, СН3 (область 2900-2800 см-1); на спектрах материала, подвергшегося температурному воздействию в течение 15-30 мин, обнаруживается интенсивное поглощение при 3057 см-1 - валентные колебания =С-Н-групп. С увеличением времени карбонизации его интенсивность снижается и в спектре образца после 120 мин карбонизации данная полоса практически не просматривается, что можно трактовать как уменьшение количества =С-Н-групп, вследствие чего поглощение не обнаруживается из-за наложения низкочастотного крыла полосы voН. В отношении комплексообразующей и сорбционной способности материала наибольший интерес вызывает присутствие карбоксильной группы, образующей малодис-
социируемые и труднорастворимые соли с тяжелыми металлами и радионуклидами. Карбонильное поглощение данной группы проявляется при 1702 см-1. Сопоставление спектральных данных (рис. 1) позволяет заключить следующее: с увеличением времени карбонизации интенсивность полосы поглощения означенной группы возрастает относительно полос поглощения групп СН2, СН3 в области 2900-2800 и 1603 см-1. При этом следует учитывать, что увеличение соотношения может быть вызвано не только ростом числа групп - СООН, но и меньшением количества СН2-, СН3-, =С-Н-групп. Однако в обоих случаях содержание карбоксильных групп на единицу поверхности образца с увеличением времени карбонизации растет.
ИК-спектр С-8102 (время карбонизации 15 мин) практически идентичен спектру углеродного материала, имея отличия только в отсутствии полос поглащения валентных колебаний =С-Н-групп, закрытых низкочастотным крылом полосы voН и наличием сложной п.п. в области между 1250 и 1000 см-1 относящейся к колебаниям связей 81-0-81.
Рис. 1. ИК-спектры продуктов карбонизации ПЦ при разном времени термической обработки:
1 - ПЦ; 2 - 15 мин; 3 - 30 мин; 4 - 45 мин;
5 - 60 мин; 6 - 120 мин
Рис. 2. ИК-спектры продуктов карбонизации композита ПЦ-8102 при разном времени термической обработки: 1 - ПЦ-8102; 2 - 15 мин; 3 - 30 мин; 4 - 45 мин; 5 - 60 мин; 6 - 120 мин
С увеличением времени термической обработки степень карбонизации материала увеличивается (рис. 2) на что указывает уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН2-, СН3-групп и полосы с максимумом 1604 см-1 (-С=С-) относительно интенсивности сложной полосы поглощения групп связей 81-0-81. Следует отметить, что только на спектрах образцов, обрабатываемых в течение 45-60 мин, начинает проявляться поглощение при 3057 см-1 - валентные колебания =С-Н-групп, очевидно, вследствие уменьшения количества сорбированной воды.
Увеличение времени карбонизации сопровождается уменьшением в ИК-спектрах образцов интенсивности п.п. карбоксильной группы относительно п.п. 1079см-1, а также интенсивности данной п.п. относительно полос поглощения групп СН2, СН3 (область 2900-2800 см-1) и 1603 см-1.
Таким образом, содержание углеродной составляющей в композите С-8102 с увеличением времени карбонизации уменьшается и наряду с этим происходит уменьшение количества -СООН-групп в ней. Деструкция -С-0-С- группировок проявляется в уширении и уменьшении интенсивности соответствующих полос.
На рисунке 3 представлены ИК-спектры образцов состава С-2г02. Карбонильное поглощение карбоксильных групп проявляется в виде полосы с хорошо выраженным максимумом только для образцов, карбонизированных в течение 15 и 30 мин.
На спектрах остальных образцов данное поглощение представлено уступом на полосе 1600 см-1. Анализ полосы поглощения деформационных колебаний =С-Н-групп затруднен из-за наложения на нее широкой полосы поглощения деформационных колебаний связанной 2г02 воды с частотой 1550 см-1. Максимальное содержание -СООН групп на единицу поверхности в материале, по-видимому, достигается к 45 мин карбонизации. Полная тождественность спектров образцов 60 и 120 минутной карбонизации позволяет предположить, что в основном изменения в составе образцов завершаются при температуре 350 °С в течение часа.
Рис. 3. ИК-спектры продуктов карбонизации композита ПЦ-2г02 при разном времени термической обработки: 1 - ПЦ-2г02; 2 - 15 мин;
3 - 30 мин; 4 - 60 мин; 5 - 110 мин
3841 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 763
-1
см
Выводы
1. При карбонизации гранулированной порошковой целлюлозы содержание карбоксильных групп на единицу поверхности образца растет с увеличением времени обработки во всем временном интервале исследования, при этом количество =С-Н-групп уменьшается.
2. Рост времени термической обработки целлюлозно-кремнеземного композита приводит к снижению содержания углеродной составляющей в карбонизированном образце и уменьшению количества -СООН-групп в ней.
3. В композите C-ZrO2 количество карбоксильных групп, достигнув к 30 минутам максимума, начинает снижаться. В интервале времени термолиза 60-120 мин состав материала стабилизируется.
Список литературы
1. Рачковская Л.Н. Адсорбция фенола из водных растворов на углеродсодержащих минеральных сорбентах // Известия СО АН СССР. 1982. №12. Вып. 5. С. 40-46.
2. Чернов Ю.Л. Применение сорбента нового тина СУМС-1 в лечении стафилококкового сенсиса : автореф. дис. ... канд. мед. наук. Новосибирск, 1986.
3. Тажкенова Г.К., Урмашев Б.А., Уразалин А.К., Бийсенбаев М.А. и др. Изучение процесса поглощения ионов тяжелых металлов углерод-минеральными сорбентами // Горение и плазмохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 214-219.
4. Тажкенова Г.К., Рябикин Ю.А., Зашквара О.В., Мансурова Р.М., Мансуров З.А. Исследование структуры угле-род-минеральных сорбентов, синтезированных в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси // Горение и плаз-мохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 208-213.
5. Николаева А.Ф., Тажкенова Г.К., Жылыбаева Н.К., Бессарабова И.М. и др. Новые углеродсодержащие сорбенты для извлечения золота // Горение и плазмохимия: матер. II межд. симп. Алматы, 2003. С. 219-224.
6. Тажкенова Г.К., Мансуров З.А., Еркасов Р.Ш., Мансурова Р.М. Синтез новых сорбентов на основе Тонкерис-ской глины в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси // Горение и плазмохимия: мат. II Межд. симп. Алматы, 2003. С. 204-208.
7. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков А.Н., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SBA-15, обладающей гексагональной структурой нор // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №3. С. 510.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 c.
9. Mam I., Marrian H. The reaction between cellulose and heavy water. Part 3. A quantitative study by infra-red spectroscopy // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 492.
10. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. I. Hydrogen bonds in native celluloses // Journal of polymer science. 1959. V. 37. P. 385-395.
11. Nelson M.L., O’Connor R.T. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal latticed type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III and of amorphous cellulose // Journal of applied polymer science. 1964. V. 8. №3.
12. Смотрина Т.В. Изотермический термолиз целлюлозы. Исследование методами ЯМР- и ИК-спектроскопии // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. Вып. Х. Часть 2. С. 219-221.
13. Микова Н.М., Наймушина Л.В., Чесноков Н.В., Павленко Н.И. и др. ПЖ- и ЭПР-спектроскопическое изучение процесса пиролиза модифицированной медью целлюлозы // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 53-58.
P. 1311-1324.
Поступило в редакцию 7 июля 2008 г.
