CC BY
484
УДК 663/664
Ю. А. Черкашина
ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОНЬЯКОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМАТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ, ДУБИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОКАЗАТЕЛЯ рН
Ключевые слова: коньяк, дентификация, дубильные вещества, хроматические характеристики, водородный
показатель рН.
Исследованы 25 образцов коньяков отечественного и зарубежного производства по физико-химическим и органолептическим показателям на соответствие требованиям ГОСТ. Обнаружено несоответствие некоторых их них по органолептическим показателям. Причина несоответствия была установлена с применением комплексного подхода: определение хроматических показателей, дубиль1ных веществ и водородного показателя рН.
Keywords: cognac, identification, tannins, organoleptic parametrs, color, рН.
The reaserch of 25 samples of cognac of native and foreign manufacture on physical and chemical and organoleptic parameters in accordance with State standard and Specifications was carried out. It was revealed the discrepancy some of them to organoleptic parameters. The reason of this discrepancy was discovered using a complex analysis of determination of colors, summary parameters of tannins and pH.
Одна из наиболее актуальных задач современной жизни - аналитический контроль качества пищевых продуктов. В центре внимания науки о питании обозначена проблема оценки и обеспечения безопасности пищевых продуктов. Технология оценки безопасности пищевых продуктов требует постоянного совершенства. Алкогольная продукция является также компонентом пищевого рациона взрослого человека. Проблема отравления населения суррогатным алкоголем - это один из наиболее актуальных вопросов в современной России, обусловленный как устарелыми системами государственной защиты продукции, несовершенством нормативных документов, так и в том числе трудно контролируемой безопасностью и качеством [1, 2].
Способы фальсификации водки, как самого подделываемого продукта, достаточно хорошо изучены и исследованы. Второе место среди алкогольных фальсификатов, по оценкам экспертов, занимает коньяк, поскольку, являясь многокомпонентной системой, дает широкие возможности для его имитации искусственным путем.
Коньяк - напиток, с характерным букетом и вкусом, приготовленный из коньячного спирта, полученного фракционной дистилляцией специальных коньячных виноматериалов и выдержанного в контакте с древесиной дуба не менее 3-х лет [3]. Производство коньяка состоит из следующих основных стадий: получения коньячных виноматериалов, перегонки ви-номатериалов на коньячный спирт, выдержки коньячных спиртов в контакте с древесиной дуба, купажирования выдержанных коньячных спиртов, оклейки купажа, фильтрации, отдыха и розлива.
Органолептическая оценка имеет основополагающее значение в оценке качества пищевой и алкогольной продукции. Готовый коньяк как вкусовой напиток может быть по достоинству оценен лишь органолептически - методом дегустации [4 - 6].
Цель дегустации - определить внешний вид, ароматические и вкусовые свойства, а также степень их соответствия категории и наименованию, получить общее впечатление от него. Дегустация не заменяет, а дополняет и обобщает результаты, полученные объективными аналитическими методами.
Независимо от типа, качественный коньяк должен иметь яркий, сложный букет и мягкий, гармоничный без излишней жгучести вкус. Высоко ценится в старых коньяках ощущение маслянистости и долгое приятное послевкусие [4, 5].
198
Несоответствие по органолептическим параметрам может быть вызвано основными двумя причинами:
• намеренная фальсификация
• нарушения технологического процесса производства коньяков
Именно группа намеренной фальсификации представляет наибольшую опасность для потребителя.
Наиболее распространенными способами фальсификации коньяков являются полная или частичная замена коньячного спирта, применение различных ароматизаторов с целью придания лучших органолептических свойств или исправления пороков коньяка, использование в купаже коньячных спиртов, не выдержанных в контакте с древесиной дуба, подкрашивание синтетическими красителями, спиртовыми растворами чая или кофе и др. [6,7].
Контроль качества коньяков является обязательным и представляет собой одно из звеньев предотвращения попадания на потребительский рынок недоброкачественной, фальсифицированной продукции. В системе сертификации ГОСТ Р коньячная продукция, представленная на российском рынке, должна соответствовать требованиям ГОСТ Р 51618-2000 «Коньяки Российские. Общие технические условия». В этом нормативном документе для идентификации коньяков российских кроме органолептических показателей используются 8 физико-химических показателей. Ограниченность перечня показателей, их относительная не-специфичность и величина интервала допустимых значений не позволяют выявлять фальсификацию продукции. Из вышеизложенного следует, что сложный состав такого многокомпонентного и динамичного продукта, как коньяк, невозможно оценить одним способом, т.е. необходим комплексный подход к его характеристике.
В настоящее время уделяется большое внимание разработке и созданию методик по определению подлинности коньячной продукции. Для решения этой проблемы применяют газожидкостную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, методы капиллярного электрофореза и другие инструментальные методы. Вместе с тем, не уделяется должного внимания таким показателям, как хроматическая (цветовая) характеристика, изменение водородного показателя рН и содержания дубильных веществ коньяков.
Такие характеристики как окраска и оттенки готового коньяка, слагаются в течение длительного времени. Цвет качественного коньяка может характеризоваться как желтокоричневый, золотистый, янтарно-золотистый, светло- или темно-янтарный, коричневатый с тонами хорошо настоянного чая. По интенсивности в порядке убывания букет различают как яркий, сильный, умеренный и слабый [8].
Для фальсификации цвета коньяков применяют не только сахарный колер, разрешенный к применению в производстве ординарных коньяков, но и синтетические красители. При этом цвет готового продукта далек от натурального и характеризуется как янтарный с красноватым, зеленоватым или оранжевым оттенком. Появление в коньяках даже легких зеленоватых тонов не допустимо, такие коньяки немедленно снимаются с дегустации.
Под цветовой характеристикой коньяка понимают его яркость, интенсивность, чистоту и оттенок цвета. Яркость соответствует степени пропускания света. Ее величина обратно пропорционально интенсивности окраски. Цветность соответствует доминирующей длине волны напитка и его чистоте.
Величина рН коньяков изменяется в значительной степени в зависимости от типа, возраста и технологии производства. Известно, что при фракционной перегонке показатель рН все время снижается и достигает минимальных значений в хвостовой фракции. Это зависит как от содержания кислот, так и от крепости спирта. Повышение крепости спирта снижает диссоциацию карбоксильных групп и, следовательно, повышает рН. В процессе выдержки происходит растворение танидов, образование летучих кислот и снижение спиртуозности, что способствует снижению значения водородного показателя.
Показателем качества, который тесным образом связан с возрастом коньяка, является содержание дубильных веществ - веществ ответственных за характерный аромат и вкус коньяка [8,9].
Цель данной работы заключалась в определении критериев качества коньяков, а именно идентификации коньяков с применением физико-химических методов: определение хроматических показателей, дубильных веществ и показателя рН и сопоставлением полученных, указанными методами, данных по компонентному составу образцов с их органолептической оценкой.
Экспериментальная часть
Все образцы коньяков исследованы на соответствие требованиям ГОСТ Р 51618-2000 «Коньяки российские. Общие технические условия» физико - химическими и органолептическими методами, а также методами фотоэлектроколориметрии и потенциометрии. Проведено сопоставление указанных методов с органолептическими показателями.
Для проведения исследований были отобраны 25 образцов коньяков отечественного и зарубежного производства разного срока выдержки. Для оценки цветовых характеристик коньяков в нашей работе мы использовали арбитражный метод оценки цвета международной организации винограда и вина. Определение цветовых характеристик исследуемых коньяков проводили на спектрофотометре фирмы «Интерлаб» в интервале длин волн от 300 до 700 нм через каждые 10 нм в кювете с оптическим расстоянием 10 мм. В качестве раствора сравнения использовали дистиллированную воду. Расчет осуществляли по методу взвешенных ординат. Измерение водородного показателя проводили на рН -метре фирмы «Mehtler Toledo». Содержание дубильных веществ определяли согласно современным требованиям МОВВ, методом Фолина-Чокальтеу. Для идентификации дубильных веществ принят косвенный метод, основанный на окислении всех окисляемых компонентов коньячного спирта 0,1Н раствором KMnO4, предусматривающий учет расхода перманганата на окисление нетанидов спирта.
Общее суммарное содержание высших спиртов, средних эфиров проводилось согласно установленным стандартным методикам, а содержание каждой составляющей высших спиртов и средних эфиров - хроматографически.
Обсуждение результатов
Показатели по ГОСТ приведены в таблице 1. Общее суммарное содержание высших спиртов, средних эфиров проводилось согласно установленным стандартным методикам, а содержание каждой составляющей высших спиртов и средних эфиров - хроматографически. Установлено, что следующие коньяки «Слава 3 года», «Темрюк 3 года», «3 звезды», «Коньяк Российский 5 звездочек», «5 звезд» (Армения), «Белый Аист» не соответствуют требованиям по органолептическим показателям, поскольку вкус и аромат этих напитков не соответствовал требованиям по органолептическим показателям. Однако, все исследуемые образы соответствуют требования нормативных документов по физико-химическим показателям.
В связи с этим, проводилось дополнительное исследование международными арбитражными методами для подтверждения органолептических показателей и отнесения указанных коньяков к фальсификату.
Согласно современным требованиям МОВВ цветовые характеристики для коньяков в зависимости от сроков выдержки коньячных спиртов должны иметь следующие значения:
Таблица 2 - Цветовые характеристики для коньяков в зависимости от сроков выдержки
Показатель Коньяк
Яркость, % Чистота, %
58-63 72-80 3-5-летний
56-60 70-74 КВ
53-55 74-77 КВВК
49-55 77-78 КС
Наименование образца Органолептические показатели Альде- гиды Выс- шие спир- ты, сумма н- Про- панол и- Бута- нол н- Бута- нол и- Ами- лол Слож- ные эфиры Метил- ацетат Этил- ацетат Этил- лактат Лету- чие ки- слоты Мета- нол, г/л Фурфу- рол
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Норма, мг/100 см3 5-50 170- 500 50-270 20-200 не более 1 -
Hennessy VS соотв 13 541,7 34,2 139,2 2,4 365,9 69,5 1,2 53,4 14,9 41 0,2 1,1
Otard VS соотв 11,8 548,2 21,8 143,8 0 382,6 57,2 3,1 38,1 16 53 0,2 0,95
Meukow VS соотв 9 503,8 23,6 125,3 0 354,9 56,2 3,9 35,9 16,4 60 0,16 1,25
Otard VSOP соотв 19,2 581,6 33,4 154,7 2,7 390,8 63,6 1,2 51,1 11,3 106 0,2 1,02
Курвуазье VSOP соотв 20,3 503,8 24,7 128,5 0 350,6 67,9 7,8 48,4 11,7 90 0,13 1,2
Бисквит VSOP соотв 24,3 462,4 26,2 122,9 0,1 313,2 77,9 8,2 57 12,7 74 0,2 1,22
Шабасс XO соотв 50,9 690,3 59 152,1 1,5 477,7 154,9 7,6 126 21,3 87 0,18 1,82
Otard Extra соотв 37 502,4 35,3 120,4 0,4 346,3 98,1 10,3 71,1 16,7 92 0,1 1,6
Ле Метр XO соотв 34 572,5 33,7 144,6 1,2 393 90 6,4 68,5 15,1 120 0,21 1,65
Шаумян 3 звезды соотв 10,2 160,5 13 32,4 1,7 113,4 154,4 5 114,5 34,9 77 0,19 0,88
Арарат 3 звезды соотв 11,4 372 25 71,3 0,7 275 62,4 4,8 41,5 16,1 77 0,21 0,89
Усовский 3г. соотв 24,3 314,2 35,6 86,4 3,9 188,3 63,41 4,11 45,3 14 75 0,23 0,66
Слава 3г не соотв 12,7 232 13,9 80,8 0,4 136,9 80,2 0,5 56,7 23 45 0,18 0,69
Темрюк, 3г не соотв 16,5 317,3 31,7 85,5 1,2 198,9 70,1 4,1 48,8 17,2 62 0,12 0,63
3 звезды не соотв 12,6 332,4 22,7 103,6 1,3 204,8 67 2,6 54,2 10,2 56 0,2 0,95
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Старейшина 5 лет соотв 29,3 229 23,2 49,7 1 155,1 54,7 2,7 44,2 7,8 49 0,12 0,83
Авшар Мар-мара 5 лет соотв 16,8 335,5 23,7 69,7 0,2 241,9 53,7 5,2 34,7 13,8 68 0,11 0,96
Старый город 5 лет соотв 28,2 247,2 20,7 47,8 0,9 177,8 59,9 5,6 39,7 14,6 50 0,16 0,7
Коньяк Российский 5 звезд не соотв 19,5 338 17 40,6 0,4 280 55,3 2,4 37,6 15,3 78 0,18 0,86
5 звезд, Армения не соотв 19,6 412,6 95,4 184,3 26,3 106,6 128,5 5 94,2 29,3 80 0,19 0,88
Белый аист 5 лет не соотв 19,7 311,5 26,3 56,4 1,3 227,5 53,6 4,1 34 15,5 60 0,18 0,59
Отборный 7 л соотв 50 458,4 43,9 75,5 3,5 335,5 171,8 12,5 134,4 24,9 154 0,16 1,18
Праздничный 15л соотв 50 362,9 34,2 59,7 3,3 265,7 171 13,4 131,4 26,2 175 0,13 1,78
Наири 20л соотв 50 426,7 38,4 72,6 4,2 311,5 205,9 18 162,1 25,8 172 0,18 1,21
Ахтамар КС соотв 48,3 500 46,1 82 3,9 368 183,9 12,8 139,3 31,8 139 0,12 1,39
Результаты исследований образцов коньяков по МОВВ указаны в таблице 3.
Таблица З - Результаты исследований образцов коньяков дополнительными методами
Наименование образца/показатели Органолептические показатели Дубильные вещества, г/л Яркость, % Чистота, % рН
Hennessy VS соответствует G,6 б1 75 3,2
Otard VS соответствует G,49 6G 74 3,1
Meukow VS соответствует G,59 б1 7б 3,3
Otard VSOP соответствует G,62 58 73 3,G
Курвуазье VSOP соответствует G,59 59 73 3,1
Бисквит VSOP соответствует G,45 58 72 3,1
Шабасс XO соответствует G,65 54 78 2,7
Otard Extra соответствует G,68 52 79 2,8
Ле Метр XO соответствует G,7 53 77 2,б
Шаумян 3 звезд соответствует G,3 58 72 3,2
Арарат 3 звезды соответствует G,32 58 74 3,2
Усовский Зг. соответствует G,43 б2 74 3,3
Слава Зг не соответствует G, 18 бЗ 8G 3,5
Темрюк, Зг не соответствует G,14 б4 79 3,4
3 звезды не соответствует G, 18 бЗ 8G 3,б
Старейшина 5 лет соответствует G,46 5б 71 3,1
Авшар Мармара 5 лет соответствует G,39 57 6G 3,G
Старый город 5 лет соответствует G,52 59 72 3,2
Коньяк Российский 5 звезд не соответствует G,1 6G 79 3,3
5 звезд не соответствует G,2 б7 7б 3,5
Белый аист 5 лет не соответствует G,23 б4 78 3,б
Отборный 7 л соответствует G,65 52 7б 2,9
Праздничный 15 л соответствует G,66 53 74 2,7
Наири 20л соответствует G,65 53 7б 2,б
Ахтамар КС соответствует G,68 5G 77 2,7
В исследуемых коньяках французского производства наблюдается уменьшение степени яркости с увеличением выдержки с 61 до 52 %, а в отечественных коньяках, соответствующих органолептическим показателям - с 62 до 50 %. Согласно литературным данным это возможно объяснить, тем, что с увеличением продолжительности выдержки, спирты обогащаются продуктами распада лигнина, фенольными соединениями, что приводит к появлению сначала желтых, затем янтарных и коричневых оттенков в цвете, за счет чего яркость значительно уменьшается. И наоборот, с увеличением возраста коньячного спирта из-за тех же фенольных компонентов и продуктов превращения лигнина чистота закономерно увеличивается.
Наблюдается закономерная ситуация и по отношению к степени чистоты. В коньяках французского производства степень чистоты закономерно увеличивается с увеличением возраста коньячного спирта от 72 до 79 %, а в отечественных коньяках от 71 до 77 %, что происходит, по-видимому, из-за тех же фенольных компонентов и продуктов превращения лигнина.
Согласно полученным данным, с увеличением возраста коньячного спирта, закономерно возрастает интенсивность окраски, достигая наибольшей величины к 10 летней выдержке.
203
Некоторая незначительная закономерность в изменении яркости наблюдается в предполагаемых некачественных коньяках отечественного производства.
По результатам исследований, указанных в табл. 3, количество дубильных веществ с увеличением срока контакта коньячного дистиллята с древесиной дуба возрастает в продукции как зарубежного, так и отечественного производства. В образцах французского происхождения содержание дубильных веществ находится в пределах 0,45 - 0,7 г/дм . Количество дубильных веществ в отечественных коньяках варьирует от 0,3 до 0,68 г/дм3. По литературным данным, возможно снижение содержания дубильных веществ после 20 лет выдержки. Это может быть связано с тем, что на этих этапах процессы окисления в коньячных спиртах начинают преобладать над экстракцией компонентов из древесины дуба, а также некоторое количество полифенольных соединений агрегирует, частично выпадая в осадок.
По данным И.М.Скурихина величина рН наиболее значительно меняется в первые 2 года, а после 10 лет выдержки остается почти неизменным. Анализ полученных результатов иллюстрирует постепенное снижение значения водородного показателя рН с увеличением времени созревания коньяка, как французского происхождения, так и отечественного производства. В коньяках французского производства величина рН снижается от 3,3 до 2,6, отечественного производства аналогично. Это может быть связано и с увеличением концентрации дубильных веществ дуба в процессе выдержки, которые характеризуются кислыми свойствами.
В образцах коньяков, несоответствующих по органолептическим показателям, результаты исследований выбиваются из общего массива данных.
Таким образом, проведенные исследования позволили вывести следующие общие закономерности: отмечено повышение содержания дубильных веществ, изменения в цветовых характеристиках - яркости и чистоте, значения водородного показателя с увеличением сроков выдержки. Определение вышеуказанных показателей могут служить дополнительным критерием оценки подлинности коньяков и должны использоваться при идентификации коньяков наряду с современными инструментальными методами и методами органолептического анализа.
Литература
1. Нужный, В.П. Химико-токсикологическое исследование исследование крепких/ В.П Нужный., С.А. Савчук, Р.И. Каюмов // Наркология. -2002. - № 5. - С. 65-70.
2. Нужный, В.П. Анализ роли некачественных, фальсифицированных и суррогатных алкогольных напитков в формировании феномена высокой алкогольной смертности в Российской Федерации. Ч. 1. Самогон, спирт этиловый технического назначения (гидролизный, сульфитный, синтетический), денатурированные спирты и денатурирующие добавки, заключение/ В.П. Нужный // Новости науки и техн. Сер. Мед. Вып. Алкогольная болезнь / ВИНИТИ. - 2004. - № 6. - С. 1-15.
3. Скурихин, И.М. Химия коньяка и бренди / И.М. Скурихин // М. - ДеЛи Принт. - 2005. - 287 с.
4. Валуйко, Г.Г. Теория и практика дегустации вин / Г.Г. Валуйко, Шольц-Куликов Е.П. // Симферо-поль.-Таврида. - 2001. - 248 с.
5. Хелле, Ф. Как выбрать вино или тайны сомелье / Ф. Хелле // Москва. - Астрель. - 2007. - 254 с.
6. Черкашина, Ю.А. Хромато-масс спектральная оценка компонентного состава коньячной продукции / Ю.А. Черкашина, Н.Н. Сарварова, М.И. Евгеньев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009.-№4. - С.7-16.
7. Савчук, С.А. Экспертное исследование коньяков с применением инструментальных методов / С.А. Савчук // М. - ЭКЦ МВД Россию - 2008. - 90 с.
8. Prida, A. Influence of geographical origin and botanical species on the content of extractives in American, French, and East European oak woods/ A. Prida, J.L. Puech // J. Agric. Food Chem. - 2006. -№54. - Р. 81158126.
9. Viriot, C. Ellagitannins and lignins in ageing of spirits in oak barrels / Viriot C., Scalbert A., Lapierre C., Moutounet M. // J. Agric. Food Chem. - 1993. - №41. - Р.1872-1879 .
© Ю. А. Черкашина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].
