CC BY
22
УДК 661.143
Чередниченко А.Г., Усов Н.Н.
ИДЕНТИФИКАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия , 125047, Москва, Миусская пл., д.9, e-mail: san@rctu.ru
Усов Николай Николаевич - д.т.н., профессор, главный конструктор
ОАО «ЦНИИ»ЦИКЛОН» Москва, Россия, 107497, Москва, Щелковское ш., д.77
В ходе проведенных исследований показано, что для идентификации электролюминесцентных материалов неизвестного строения и состава на первом этапе необходимо использовать сочетание методов масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и элементного термического анализа. Это позволяет определить принадлежность рассматриваемого соединения к определенному классу и составить маршрутную карту дальнейшего эксперимента с целью получения точных данных по строению и составу анализируемого материала.
Ключевые слова: органические электролюминофоры, анализ люминофоров, ОСИД-технология
IDENTIFICATION ANALYSIS OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS
Cherednichenko Aleksandr Genrihovich1, Usov Nikolay Nikolaevich2
1D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, *e-mail: san@rctu.ru 2Open Joint Stock Company "CENTRAL RESEARCH INSTITUTE CYCLONE", Moscow, Russia
The combination of mass spectrometry with inductively coupled plasma and termal elemental methods in the first stage of identification analysis of organic electroluminescent materials was studied. These studies allowed us to obtain information on the structure and composition of the simples of organic electroluminescent compounds. Key words: organics electroluminophores, analysis of luminophores, OLED-technology
Высокие темпы развития органической электроники в значительной мере определяются возможностями синтеза и дальнейшего промышленного использования новых
полупроводниковых органических и
координационных электролюминесцентных
соединений. Большие успехи сегодня достигнуты в производстве полноцветных средств отображения информации различного назначения [1-3]. В настоящее время все ведущие мировые производители электронной техники занимаются синтезом и исследованием свойств новых эмиссионных материалов для органической электроники. К сожалению, отечественные производители дисплейной и светодиодной продукции на основе органических компонентов используют эмиссионные и вспомогательные материалы импортного производства. При этом однотипная продукция различных производителей часто имеет разные показатели по качеству и составу, что приводит к существенным трудностям при получении кондиционных светоизлучающих устройств и необходимости постоянного подбора условий осуществления технологического процесса.
В результате происходит неоправданный перерасход исходных реагентов и увеличение себестоимости конечной продукции. Следует также отметить, что электролюминесцентные
органические материалы зарубежных
производителей часто поступают к потребителю без указания конкретного состава и структуры в специально маркированном виде. Для производственного применения указывается лишь их функциональное назначение. Поэтому на стадии входного контроля возникает задача не только определения качественных показателей, но и вопросы идентификационного плана, решение которых требует анализа строения и состава поступивших в производство материалов.
Экспериментальная часть Современное органический светоизлучающий диод или устройство (ОСИД), несмотря на свое название, представляет собою гибридную наноразмерную структуру, при производстве которой используются неорганические,
органические и координационные соединения различного функционального назначения. Поэтому для решения задач по идентификации исходных продуктов, строение и состав которых неизвестен, на первоначальном этапе исследований необходимо провести отнесение анализируемого образца к конкретному классу химических соединений. Это необходимо сделать для того, чтобы точно определить последовательность дальнейших действий. Дело в том, что материалы разных классов обладают различной химической и термической
стабильностью. Поэтому алгоритм аналитических исследований должен учитывать возможные варианты поведения материала и вероятность его деструкции в ходе анализа с возможностью получения некорректных результатов. Так, например, большинство координационных соединений европия с органическими лигандами, используемые в органической электронике в качестве эмиссионных материалов красного цвета свечения, разлагаются при проведении хроматографического анализа. Этот факт исключает возможность применения, например, хромато-масс-спектрометрии и других хроматографических методов при изучении свойств подобных электролюминесцентных материалов.
Проведенные исследования показали, что наиболее подходящим для первичной идентификации органических
электролюминесцентных материалов неизвестного строения и состава является сочетание методов масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) и элементного термического анализа. Например, при исследовании образца дырочно-транспортного материала с маркировкой PEHT методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой было показано отсутствие в числе базовых элементов каких либо металлов, что позволяет отнести анализируемый объект к классу органических соединений. При этом содержание основного вещества составило 99,9987 % масс., что фактически соответствует чистоте исследуемого материала по неорганическим примесям [4-5]. В настоящее время наиболее известным и востребованным органическим материалом этого функционального назначения является ^№-ди-(1-нафтил)-Ы,№-дифенилбензидин (рис.1).
Рис.1. Структурная формула К,№-ди-(1-нафтил)-К,№-
дифенилбензидина
В тоже время, элементный термический анализ показал хорошее совпадение экспериментальных данных образца материала и аналогичных расчетных значений содержания основных элементов в ди-(1 -нафтил)-К,№ - дифенилбензидине:
эксперимент С=89,86 %;89,82 %; % Н=5,37 %;5,39%; % N=4,79 %;4,81 %;
расчет: С=89,75 %; Н=5,49 %; N=4,76 %. Результаты элементного термического анализа подтвердили предположение о возможном строении анализируемого продукта. Для известных материалов дальнейшие исследования в этом случае сводятся к определению основных физико-
химических параметров и сравнению полученных величин со справочными данными [6]. Однако, в случае идентификационного определения электролюминесцентных материалов элементный термический анализ позволяет отличать неорганические и координационные соединения, которые масс-спектрометрия с индуктивно -связанной плазмой (в случае наличия в их составе определенного металла) определить не может.
В случае неизвестных электролюминесцентных соединений, физико-химические данные которых отсутствуют в научно-технической литературе, необходимо использовать другие методы анализа, позволяющие получить более подробные сведения о строении и составе анализируемого материала. Для органических и координационных
электролюминесцентных соединений к ним относятся :Н-ЯМР-спектроскопия и жидкостная хромато-масс-спектрометрия (LCMS).
На рис.2 представлены данные :Н-ЯМР-спектроскопии образца исследуемого дырочно-транспортного материала в растворе
дейтерированного хлороформа Полученные значения химических сдвигов полностью соответствуют аналогичным значениям для ^№-ди-(1-нафтил)-К,№-дифенилбензидина, приведенным в научно-технической литературе [3].
еда* яле АЛ И лАоА А А
га III1 Г* М » М М Ул Ы Ы Г.! М Ы •■-_ р .1)1 . . ________ :
..............^
1 - ■ и ю < I <д и 1« > до 14 1Л 0 4 се
Рис.2. Спектр 1Н-ЯМР раствора образца дырочно-транспортного материала в СБС13
Полученные экспериментальные данные были подтверждены при дальнейшем анализе образца методом хромато-масс-спектрометрии (рис. 3). Значение массы молекулярного иона 589,5 у.е., определенное в ходе эксперимента, соответствовало расчетному значению протонированной формы ^№-ди-(1-нафтил)-К,№-дифенилбензидина (М+1= 589,7). Таким образом, экспериментально найденная молекулярная масса анализируемого соединения М=588,5 у.е. в пределах ошибки анализа справочной молекулярной массе К,К'-ди-(1-нафтил)-К,№-дифенилбензидина.
Рис.3. Результаты жидкостной хромато-масс-спектрометрии (LCMS) образца дырочно-транспортного материала
Исследование спектров люминесценции порошка дырочно-транспортного материала РЕНТ показало, что эмиссионная полоса имеет максимум при 448 нм. В растворе тетрагидрофурана за счет сольватационных эффектов органического растворителя.полоса люминесценции несколько смешается в коротковолновую область Хт3х= 441 нм. В обоих случаях полученные люминесцентные характеристики хорошо согласуются с литературным данным по эмиссии К,№-ди-(1-нафтил)-К,К'-дифенилбензидина и соответствуют синей области спектра [4].
Выводы
Проведенные исследования показали, что для идентификации электролюминесцентных
материалов неизвестного строения и состава, применяемых в производстве органических светоизлучающих устройств, на первом этапе целесообразно использовать методы масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой в сочетании с элементным термическим анализом. Это позволяет точно определить принадлежность исследуемого образца материала к определенному классу и правильно составить маршрутную карту дальнейших экспериментов для получения точной информации по составу и строению анализируемых образцов химических соединений.
В ходе проведенных экспериментов было доказано, что анализируемый образец дырочно-транспортного материала РЕНТ представляет, собою высокочистый порошок К,№-ди-(1-нафтил)-К,К'-дифенилбензидина с содержанием основного вещества не менее 99,9987 % масс.
Представленные результаты были получены в ходе выполнения государственного контракта № 16411.4432017.11.174 от 13.12.16 г., идентификатор 17705596339160012550.
Список литературы
1. F.So. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York.: CRC Press. 2010. 568 р.
2. М.Н.Бочкарев, А.Г.Витухновский, М.А.Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород.: Деком., 2011. 359 с.
3. Усов Н.Н., Грачёв О.А., Кондрацкий Б.А., Котовский О.А., Новичков А.А., Нуриев А.В., Чередниченко А.Г. Микродисплеи на основе органических светодиодов МД01 // Современная электроника. 2016. №1. С.34-37. 4.Чередниченко А.Г. Синтез и практическое использование N,N' -ди-(1 -нафтил)-^№ -дифенилбензидина в технологии органических светоизлучающих устройств // Вестник технол. универ. 2016. Т.19, № 5. С.78-81.
5.Чередниченко А.Г., Можевитина Е.Н., Аветисов И.Х. Применение масс-спектрометрических методов анализа для количественной оценки состава неорганических примесей в
электролюминесцентных материалах на основе европия // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. XXX, № 3. С. 142-144. 6. УР.Сильверстейн, Ф.Вебстер, Д.Кимл. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: БИНОМ. 2012. 557 с.
