CC BY
22
УДК 661.143
Чередниченко А.Г., Панина Ю.С., Стахарный С.А., Усов Н.Н.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЭМИССИОННЫХ СЛОЕВ КРАСНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ ОСИД-СТРУКТУР
Чередниченко Александр Генрихович - д.х.н., заведующий кафедрой физической и коллоидной химии РУДН, Российский университет дружбы народов (РУДН). Россия,115419, Москва, ул. Орджоникидзе, д.3. *e-mail: sorbotek@yandex.ru
Панина Юлия Сергеевна - ведущий инженер ООО «БИНАКОР-ХТ», Россия, ООО «БИНАКОР-ХТ» Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д.9.
Стахарный Сергей Алексеевич - начальник отдела АО «ЦНИИ «ЦИКЛОН», Россия, АО «ЦНИИ» ЦИКЛОН» Москва, Россия, 107497, Москва, Щелковское ш., д.77
Усов Николай Николаевич - д.т.н., профессор, главный конструктор АО «ЦНИИ» ЦИКЛОН», Россия, АО «ЦНИИ»ЦИКЛОН» Москва, Россия, 107497, Москва, Щелковское ш., д.77
В ходе проведенных исследований методами физико-химического анализа было доказано, что материал PPR01, используемый для формирования эмиссионных слоев красного цвета свечения в ОСИД-структурах представляет собою смесь ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия и ди-(2-фенилхинолино)-2,6-диметилгепто-3,5-дионата иридия в соотношении 1:1.
Ключевые слова: ОСИД-технология, органические электролюминофоры, анализ люминофоров
STRUCTURE AND PROPERTIES OF MATERIALS FOR FORMING THE EMISSION LAYERS OF THE RED COLOR LUMINESCENCE OLED STRUCTURES
Cherednichenko Aleksandr Genrihovich1, Panina Julia Sergeevna2, Stakhamy Sergey Alekseevich3, Usov Nikolay Nikolaevich3
Peoples' Friedship University of Russia , Moscow, Russia, *e-mail: sorbotek@yandex. ru
2 Limited Liability Company «BINACOR-ChT», Moscow, Russia, *e-mail: san@rctu.ru
3 Joint Stock Company «CENTRAL RESEARCH INSTITUTE CYCLONE», Moscow, Russia
In the course of the study methods physico-chemical analysis has proved that the material PPR01 used to form emission layers of red glow in the OLED structures is a mixture of di-(2-phenylquinolino)-pento-2,4-dionate iridium and di-(2-phenylquinolino)-2,6-dimethylheptan-3,5-dionate iridium in a ratio of 1:1.
Key words: organics electroluminophores, analysis of luminophores, OLED-technology
Высокие темпы развития органической электроники в значительной мере определяются возможностями синтеза и дальнейшего промышленного использования новых
полупроводниковых органических и
координационных электролюминесцентных
соединений. Большие успехи сегодня достигнуты в производстве полноцветных средств отображения информации различного назначения [1-3]. В настоящее время все ведущие мировые производители электронной техники занимаются синтезом и исследованием свойств новых эмиссионных материалов для органической электроники. К сожалению, отечественные производители дисплейной и светодиодной продукции на основе органических компонентов используют эмиссионные и вспомогательные материалы импортного производства. При этом однотипная продукция различных производителей часто имеет разные показатели по качеству и составу, что приводит к существенным трудностям
при получении кондиционных светоизлучающих устройств и необходимости постоянного подбора условий осуществления технологического процесса. В результате происходит неоправданный перерасход исходных реагентов и увеличение себестоимости конечной продукции. Следует также отметить, что электролюминесцентные органические материалы зарубежных производителей часто поступают к потребителю без указания конкретного состава и структуры в специально маркированном виде. Для производственного применения указывается лишь их функциональное назначение. Поэтому на стадии входного контроля возникает задача не только определения качественных показателей, но и вопросы идентификационного плана, решение которых требует анализа строения и состава поступивших в производство материалов.
Экспериментальная часть
Современное устройство отображения информации на органических светоизлучающих
диодах (ОСИД) представляет собою многослойную наноразмерную структуру, при производстве которой используются органические соединения различного строения и функционального назначения. При этом для формирования эмиссионных и вспомогательных слоев методом вакуумного термического испарения (напыления) часто используются не только индивидуальные химические соединения, но и специально подобранные комбинации материалов [3]. Технически эта задача решается либо путем одновременного формирования пленки из нескольких источников (сонапыление), либо путем последовательного осаждения необходимых веществ из газовой фазы [4]. В последнем случае одно из используемых соединений является матрицей для введения другого материала (допанта), выполняющего роль легирующей
(модифицирующей) добавки (система гость-хозяин). Этот прием очень часто позволяет добиться увеличения светотехнических характеристик конечного изделия. Так многие эмиссионные материалы на основе координационных соединений редких и редкоземельных металлов проявляют более высокую эмиссию в виде допантов, чем в виде индивидуального соединения [2].
В настоящее время производство эмиссионных и вспомогательных материалов для ОСИД-устройств на территории Российской Федерации отсутствует и все потребности отечественных предприятий в этих продуктах удовлетворяются за счет импорта. При этом зарубежные производителя часто поставляют необходимые материалы, исходя из их функционального назначения, не раскрывая их состава и строения. Одним из таких материалов является материал PPR01 , который используется для формирования фосфоресцентных эмиссионных слоев красного цвета свечения.
Анализ имеющихся в научно-технической и патентной литературе данных свидетельствует о том, что для этих целей на практике сегодня используются только координационные соединения иридия с органическими лигандами [1-3]. При этом они могут быть моно- или гетеролигандными комплексами иридия с производными хинолина или изохинолина [1-3].
Для идентификационного анализа материала PPR-01 нами были проведены физико-химические исследования согласно разработанному ранее алгоритму [4]. На первоначальном этапе исследований методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) было
показано, что исследуемый образец материала является высокочистым химическим соединением или смесью соединений, содержание неорганических примесей в котором не превышает 0,006 % мас. При этом базовым элементом в составе образца был определен иридий, что подтвердило предположение о его возможной групповой принадлежности [5]. В результате элементного термического анализа было определено, что исследуемый образец имеет следующий элементный состав: С - 61,02 % мас.; Н - 4,31 % мас.; N - 3,85 % мас. Однако, этот результат не давал точного совпадения по составу с известными соединениями этого класса.
Анализ методом люминесцентной микроскопии ^М) лишь подтвердил наличие люминесцентных свойств в интересующей нас области спектра (рис.1).
(а)
(б)
Рис.1. Микрофотографии (увеличение 50х) порошка анализируемого образца координационного соединения иридия PPR01 в отраженном свете (а) и при УФ-облучении с длиной волны А,возб.=365 нм (б).
С использованием специальной кюветы был зарегистрирован спектр фотолюминесценции порошка исследуемого соединения PPR0^ максимумом эмиссии при 639,0 нм. Рассчитанные по данным люминесцентной спектроскопии (LS) координаты цветности (рис. 2) порошка PPR01 составили (CIE: х = 0,6831; у = 0,3102).
Рис. 2. Координаты цветности для порошка образца PPR01 при возбуждении УФ-светом (Хвозб.=365 нм).
К сожалению, малоинформативным оказался анализ методом :Н-ЯМР-спектроскопии в дейтерированном хлороформе. Неожиданный результат, во многом определивший исход исследований, был получен при анализе образца методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии (LCMS). На рисунке.3 отчетливо видно, что исследуемый образец материала представляет собою смесь двух очень близких по строению химических соединений. В ходе жидкостной хромато-масс-спектрометрии (LCMS) были определены
молекулярные ионы (М-1) этих соединений, которые составили 698,47 и 757,55 у.е. Вычисленные по этим экспериментальным данным молекулярные массы продуктов составили 699,81 и 756,55 у.е. соответственно.
С учетом полученных результатов было определено, что материал PPR01представляет собою смесь ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия и ди-(2-фенилхинолино)-2,6-диметилгепто-3,5-дионата иридия в соотношении 1:1 (рис. 4).
Рис. 3. Результаты жидкостной хромато-масс-спектрометрии (LCMS) образца материала PPR01.
а)
б)
Рис. 4. Структурные формулы ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия (а) и ди-(2-фенилхинолино)-2,6-диметилгепто-3,5-дионата иридия (б).
Эти данные объясняют результаты элементного термического анализа. Дело в том, что полученные экспериментальные значения элементного состава (С - 61,02 % мас.; Н - 4,31 % мас.; N - 3,85 % мас.) хорошо согласуется с аналогичными расчетными величинами для смеси ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия (С - 60,07 %; мас. Н - 3,90 % мас.; N - 4,00 % мас.) и ди-(2-фенилхинолино)-2,6-диметилгепто-3,5-дионата иридия (С - 61,96 % мас.; Н - 4,68 % мас.; N - 3,71 % мас.).
Дифрактометрия порошка анализируемого люминофора показала, что в его составе присутствуют монокристаллы пригодные для рентгено-структурного анализа (РСА). В ходе проведенных экспериментов была определена пространственная структура исследуемого соединения (рис. 5), которая полностью соответствует ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионату иридия.
Выводы
В результате проведенных исследований было объективно подтверждено, что образец импортного электролюминесцентного материала PPR01 представляет собой смесь ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия и ди-(2-фенилхинолино)-2,6-диметилгепто-3,5-дионата иридия в
соотношении 1:1. Причины использования смеси продуктов вместо индивидуального люминофора могут быть объяснены фактором увеличения морфологической стабильности данных
координационных соединений в тонкопленочной ОСИД-структуре или возможным проявлением синергетического эффекта в люминесцентных свойствах.
Представленные результаты были получены в ходе выполнения государственного контракта № 16411.4432017.11.174 от 13.12.16 г., идентификатор 17705596339160012550.
Список литературы
1. Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А. Органические светоизлучающие диоды (OLED).
H.Новгород.: Деком., 2011. 359 с.
2. Усов Н.Н., Грачёв О.А., Кондрацкий Б.А., Котовский О.А., Новичков А.А., Нуриев А.В., Чередниченко А.Г. Микродисплеи на основе органических светодиодов МД01 // Современная электроника. 2016. №1. С.34-37.
3. Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г., Аветисов И.Х. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М.: изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. 62 с.
4. Чередниченко А.Г., Усов Н.Н. Идентификационый анализ органических электролюминесцентных соединений // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т. ХХХ1, №
I. С.112-114.
5. Чередниченко А.Г., Можевитина Е.Н., Аветисов И.Х. Применение масс-спектрометрических методов анализа для количественной оценки состава неорганических примесей в электролюминесцентных материалах на основе европия // Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т. XXX, № 3. С.142-144.
Рис. 5. Структура молекулы образца ди-(2-фенилхинолино)-пенто-2,4-дионата иридия по данным РСА (зеленым цветом выделен атом иридия; красным цветом - атомы кислорода; синим цветом - атомы азота; черным цветом - атомы водорода).
