CC BY
5
результаты разделения были получены при экстракции 50 мг!мг железа этилацетатом, которое практически полностью извлекается из 7 н. раствора соляной кислоты и выше при троекратном экстрагировании. Отбор проб воздуха производился на аналитические аэрозольные фильтры.
Для перевода металлов в растворимое состояние фильтры сжигали при 500° с последующей обработкой золы царской водкой. После выпаривания сухие остатки хлоридов металлов растворяли в 1 мл 7 н. раствора соляной кислоты и экстрагировали железо троекратной обработкой этил-ацетатом по 1 мг. Аликвотную часть водной фазы подвергали разделению методом круговой секторной хроматографии в системе бутанол — ацетон — соляная кислота—вода (76:36:44:14) на бумаге типа «медленная» или «средняя», предварительно промытой 2 н. раствором соляной кислоты. Разделение проводили при 20° в эксикаторе в течение 3 часов.
После проявления 0,1% раствором рубеановодородной кислоты с последующей обработкой парами аммиака на хроматограмме четко выделены зоны локализации меди (^=0,7—серо-зеленая), кобальта = =0,4—желтая) и никеля (/?г=0,2—сине-фиолетовая). Окраска появляется сразу после орошения и устойчива 10 суток. Железо (/?г=1) не образует окрашенных комплексных соединений с рубеановодородной кислотой, его обнаруживали по собственной окраске хлорида окисного железа, приобретающего бурый цвет в парах аммиака. Сравнительно большая разница между значениями гарантирует точное разделение элементов при малой величине пробега растворителя (7 см), что сокращает время разделения.
Количественное определение проводили путем визуального сравнения окраски зон элементов в пробе с окраской шкалы эталонных растворов-свидетелей в количестве от 0,1 до 2 мкг (с интервалом 0,2 мкг) в одних и тех же условиях.
Чувствительность определения никеля и кобальта 0,1 мкг, меди 0,2 мкг в анализируемом объеме. Таким образом, задача раздельного определения меди, кобальта и никеля в присутствии железа в атмосферном воздухе решена путем сочетания экстракционного и хроматографического методов.
Разработанный метод был использован при оценке воздушной среды вокруг предприятий цветной металлургии. Анализ несложен, не требует специальной аппаратуры и может быть широко рекомендован для практики санитарно-химических исследований.
ш
ЛИТЕРАТУРА
Викторова М. Е. Ж. аналит. химии, 1970, № 6, с. 1140. — Чистяков Н. М., Благовещенская 3. И. Гиг, и сан., 1963, № 5, с. 58. — Рит-ч и А. Хроматография в геологии. М., 1966.
Поступила 12/1 1971 г.
<л
I
УДК 614.72+613.632.41-074:543.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
В. Г. Зизин, М. П. Авдеева, И. Л. Лопатина
Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, Воронежский
филиал
При хроматографическом анализе воздуха, содержащего пары вредных веществ, могут возникнуть значительные погрешности, связанные с отбором пробы и введением ее в хроматограф. Концентрация паров иногда изменяется за счет сорбционных явлений на стенках пробоотборника при изменении температуры или давления в анализируемой пробе воздуха. Особенно
большие погрешности могут быть в тех случаях, если определяемое вещество находится в виде молекул, сорбированных на поверхности воды, образующей туман, или на поверхности пыли, присутствующей в воздухе. Такие условия часто встречаются на производстве.
Получивший широкое распространение способ концентрирования определяемых примесей с помощью улавливания их в какую-либо жидкость нежелателен, так как нельзя всю сконцентрированную пробу ввести в хроматограф, что понижает чувствительность анализа.
Рис. 1. Приспособление для ■съемных колонок, устанавливаемое в термостате хроматографа.
а — съемная и-образная колонка; б — устройство для подсоединения колонок к газовой
схеме хроматографа. Остальные обозначения в тексте.
Очень трудно количественно готовить искусственные смеси воздуха с парами высококипящих веществ. Поэтому при анализе воздуха для количественных расчетов обычно пользуются методом абсолютной калибровки, а не методом внутреннего стандарта, что усложняет анализ и делает
его неудобным.
Нами разработаны приемы и приспособления, которые в совокупности дают возможность исключить перечисленные выше погрешности при определении вредных веществ в воздухе, если для анализа применять хроматограф с воздушным термостатом и пламенно-ионизационным детектором.
Мы предлагаем отбор и концентрирование определяемых в воздухе примесей и количественное введение внутреннего стандарта производить непосредственно в хроматографичес-кую колонку. Для этого колонки должны быть съемными, что легко достигается с помощью специального устройства (рис. 1), которое монтируется в воздушном термостате хроматографа, например, хроматографа марки «Цвет», модель 1—64.
и-образная колонка 1 зацепляется крючком 2 за стержень 5, с помощью ручки 4 устанавливают в направляющих втулках 5 и она своими торцами прижимается к резиновым прокладкам 6.
Поток газа-носителя в хроматографе в этом случае должен осуществляться по схеме (рис. 2). Газ-носитель (азот) из баллона 1 через редуктор
/
4-
5
Водород
Рис. 2. Схема газовых коммуникаций хроматографа для определения вредных примесей в воздухе.
Обозначение в тексте.
3*
67
2 и трехходовой кран 3 можно подавать на колонки: или на съемную рабочую 4, или на байпасную 5. Сопротивление этих колонок должно быть одинаковым. Далее газ-носитель через капиллярные трубки 7 и 8 поступает в пламя ионизационного детектора 9. Кран 3 может быть установлен вне термостата. Сопротивление капилляров 7 и 8 должно быть строго одинаковым и в 10—12 раз больше сопротивления трубки от точки А до пламени горелки. В этом случае величина потока газа-носителя практически не изменится, если снять рабочую колонку, переключив поток на байпасную колонку.
Перед отбором в колонку пробы в нее необходимо ввести внутренний стандарт. Это можно сделать с помощью устройства, изображенного на рис. 3.
3
Рис. 3. Схема устройства для введения в хроматографиче-скую колонку внутреннего
стандарта.
Обозначение в тексте.
и-образную колонку 1 засыпают диатомитовым кирпичем с размером зерен 0,5—1 мм, на который предварительно наносят вещество, используемое как внутренний стандарт, в количестве 45—50% от веса кирпича. Диаметр этой колонки 10—12 мм, толщина слоя кирпича 15—20 см. Колонку помещают в емкость 2 с термостатирующей жидкостью, температуру которой измеряют термометром 3. Термостатирование производят при комнатной температуре. Хроматографическую колонку 4 присоединяют к кранам 5 и 6 (см. рис. 3). Перед отбором в колонку воздуха, насыщенного парами внутреннего стандарта, всю систему продувают. Для этого, поставив краны 5, 6 и 7 в положение 1—2 и открыв кран 9, продувают капиллярные коммуникационные трубки, отбирая воздух в бюретку 8. Только после этого воздух вместе с парами внутреннего стандарта просасывается через колонку 4 и объем его замеряют с помощью бюретки 8. Зная объем этого воздуха и концентрацию насыщающих его паров при данной температуре, можно рассчитать, какое количество внутреннего стандарта введено в колонку.
Максимальный объем воздуха, отбираемого на анализ, не должен превышать */4 удерживаемого объема того компонента, который выходит из колонки первым.
Внутренний стандарт удобно подбирать с таким расчетом, чтобы он выходил из колонки последним. Колонки с отобранными в них пробой и внутренним стандартом поочередно ставят в термостат для получения соответствующих хроматограмм.
Для этого, переключив краном 3 (см. рис. 2) поток газа-носителя на байпасную колонку, подключают к схеме колонку с пробой, включают формированный режим нагрева, выдерживают 5 мин. при установившемся температурном режиме и, переключив поток на рабочую колонку, получают хроматограмму.
*
*
Для определения толуола, димера и тримеров дивинила в воздухе производства СКД использовали твердый носитель с размером 0,4—0,5 мм, на который наносили три-(3-цианэтиловый эфир триэтаноламина (ЦЭТ) в количестве 10% по отношению к весу носителя. Температура термостата равна 100°.
Таблица 1
Концентрация паров фене-тола (насыщающих воздух) при различных температурах (А. Вайсбергер и Э. Проскауэр)
со —» О.Х
н о
СО >,
О. ее Ф со С О.
• СП
« и
о. °
н —
* X
<и ео С
о К «V»
^ а *
15 17 19 21 23 25 27 29 31
1,004 1,179 1,373 1,571 1,793 2,035 2,311 2,620 2,869
72 84 98 113 128 146 166 188 213
*
Для определения толуола и димера дивинила берут колонку длиной 1 м, скорость газа-носителя (азот) составляет 60—80 мл)мин. В качестве внутреннего стандарта можно использовать этилбензол. Его концентрация, насыщающая воздух при 0°, равна 1428• 10~6 мг/мл.
Для определения тримера дивинила применяют колонки длиной 30 см, скорость газа-носителя равна 100 мл!мин. В качестве внутреннего стандарта пользоваться фенетолом. Концентрация его паров в воздухе при разных температурах представлена в табл. 1.
При применении детектора типа Г-15 чувствительность определения толуола, димера и тримера дивинила будет равной соответственно 2-10~4, 4-10"4, 4* 10~4 мг1лу если для определения толуола и димера дивинила на анализ отбирается~200 мл воздуха, а для определения тримера дивинила — ~2000 мл. Указанные объемы анализируемого воздуха следует отбирать при температуре, не превышающей 25°. Чувствительность определения можно повысить за счет увеличения объема воздуха, отбираемого на анализ, но тогда температуру колонки во время отбора воздуха нужно понизить.
Для одновременного определения бензола, толуола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и а-метилети рола в воздухе колонку диаметром 6 мм и длиной 1 м заполняют тем же носителем, но с двумя жидкими фазами. Носитель с ЦЭТ (10%) образует в колонке слой длиной 80 см, а носитель со скваланом (10%)—20 см. Температура термостата должна быть 100°, а скорость газа-носителя (азот) —60—80 мл!мин.
Максимальный объем пробы воздуха, отбираемый в колонку на анализ, при 0е может быть равен ~800 мл. Чувствительность определения при таком объеме пробы будет составлять соответственно 0,5-10~4, 1 • 10~4, 2-Ю"4, 2,5-Ю-4, 4-Ю-4, 6-10~4 мг!л.
При определении в воздухе гидроперекиси изопропилбензола в качестве твердого носителя применен полихром (фракция с размером зерен 0,25 а в качестве жидкой фазы — сквалан, в количестве 2,5 % от веса носителя. Длина колонки равнялась 30 см, диаметр — 6 мм, температура термостата — 100°, скорость газа-носителя (азот)—80—100 мл!мин. В качестве внутреннего стандарта использовался н. додекан (табл. 2).
Максимальный объем воздуха, отбираемого на анализ, при темпера" туре, не превышающей 30°, равен 3,5 л. При таком объеме пробы чувствительность определения на детекторе типа Г-15 будет составлять 0,5-10"4 мг!л> что приблизительно в 20 раз превышает ПДК для гидроперекиси изопро' пилбензола в воздухе производственных помещений.
Таблица 2
Концентрация насыщающих паров н. додекана в воздухе при различных температурах
[2]
Температура (в градусах) Упругость пара (в мм рт. ст.) Концентрация (в мг/млх 1 О"4)
15 0,04527 4,53
17 0,05497 5,50
19 0,06650 6,65
21 0,08015 8,01
23 0,09624 9,62
25 0,11510 11,51
27 0,13730 13,73
29 0,16300 • 16,30
0,5 мм),
ЛИТЕРАТУРА
Вайсбергер А., Проскауэр Э. и др. Органические растворители. Физические свойства и методы определения. М., 1958. — Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов под ред. В. М. Татевского. М., 1958.
Поступила 26/XI 1970 г.
# #
Фронт растворителя
УД К 613.632.4: [546.76 + В4 6.741-074:543.544
К РАЗДЕЛЬНОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ХРОМА И НИКЕЛЯ В ВОЗДУХЕ С ПОМОЩЬЮ БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
М. Н. Кузьмичева
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
В настоящее время в машиностроительной промышленности широко внедряются процессы плазменной резки стали. В условиях высокотемпературного процесса плазменной резки хромово-никелевых нержавеющих сталей воздух производственных помещений загрязняется сложными аэрозолями, в состав которых входят железо (основной компонент стали), хром и никель.
Большинство имеющихся в промышленно-санитарной химии методов не предусматривает одновременного определения малых количеств хрома и никеля из одной и той же пробы воздуха в присутствии больших количеств железа. Кроме того, при применении обычных химических способов отделения железа от хрома и никеля (экстрагирование, осаждение и т. д.) возможны относительно большие потери исследуемых металлов. Особенно это отражается на определении микроколичеств элементов.
В настоящей работе предпринята попытка раздельного определения хрома и никеля (в присутствии железа) в воздухе с применением бумажной хроматографии.
Основное внимание в экспериментальной работе было уделено подбору систем растворителей, режиму хроматографического разделения, подысканию реагентов для идентификации разделенных зон, выбору способа хроматографирования и необходимого сорта бумаги. Мы испытывали системы растворителей, рекомендованные для качественного или количественного разделения катионов третьей аналитической группы. Опыты по хрома-тографическому разделению катионов проводили с солянокислыми растворами солей хрома, никеля и железа. Основная трудность состояла в отделении хрома от никеля. Лучшие результаты были получены при применении системы растворителей, в состав которой входили этиловый спирт—изопро-пиловый спирт — бензол и соляная кислота (в соотношении 1,5:4,5:1:3). Удовлетворительное разделение хрома, никеля и железа было получено при применении диметилглиоксима в качестве комплексообразователя. Диметилглиоксим вносили непосредственно в систему путем растворения в соляной кислоте. Этот комплексообразователь был рекомендован Bruch и Wutschel для хроматографического разделения катионов в пробах стали.
Мы испытывали хроматографическую бумагу нескольких марок: отечественную Ленинградскую «медленную», немецкую «среднюю FN-3»
vi
С2
Линия старта
Хроматографическое разделение хрома, никеля и железа в системе этанол— изопропанол — бензол — соляная кислота (1,5:
4, 5:1:3).
