Хлоросульфонилирование 1,1-дифенилэтилена, 1-метил- и 1-фенилциклогексена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.544:547.538.1+547.592.2

А.А. Пудикова, Н.П. Герасимова, Ю.А. Москвичев, Е.М. Алов, М.А. Барашева, М.В. Макарова

ХЛОРОСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ 1,1-ДИФЕНИЛЭТИЛЕНА, 1-МЕТИЛ- И 1-ФЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Исследована реакция ароматических сульфонилхлоридов с 1,1-дифенилэтиленом, 1-метил- и 1-фенилциклогексеном. Показано, что присоединение сульфонилхлоридов к этим алкенам сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддуктов с образованием непредельных сульфонов.

Ключевые слова: сульфонилхлориды, алкены, непредельные сульфоны, реакции

Свободнорадикальное присоединение ал-кан- и арилсульфонилхлоридов к различным алкенам и алкадиенам в присутствии хлоридов меди было впервые детально исследовано Ашером и Вофси в 60-е годы прошлого столетия [1]. В дальнейшем, этот общий и удобный метод синтеза Р-галогенсульфонов, а после дегидрогалогенирова-ния и а,Р-непредельных сульфонов, получил широкое развитие в целом ряде работ [1-5]. а,Р-Непредельные сульфоны, как известно, находят широкое применение в качестве мономеров и полупродуктов для термостойких полимерных материалов, биологически активных веществ, синто-нов для органического синтеза.

Ранее нами была впервые исследована реакция присоединения арилсульфонилхлоридов к а-метилстиролу [6, 7]. При этом был получен ряд неожиданных результатов.

-ТУ

+ CH'=C"w

CHj

CuCl2,(C2H5)3N HCl CHjCN

SO2CH2-CCl ß

CHj

^SO2CH=C^ ß | CH3

/SO2CH2-CA\ ff

|| CH2

R=4-Cl, 3,4-Cl2 и др.

Схема 1 Scheme 1

Во-первых, присоединение арилсульфо-нилхлоридов к а-метилстиролу сопровождается одновременным дегидрохлорированием образующегося Р-хлорсульфона. Выделение хлористого водорода наблюдается в течение всего времени реакции и единственным конечным продуктом ее

является непредельный сульфон. Практически во всех известных исследованиях стадию дегидрога-логенирования аддукта реализуют как отдельный процесс, например, под действием триэтиламина в среде бензола при комнатной температуре [1-4].

Во-вторых, дегидрогалогенирование аддуктов арилсульфонилхлоридов с а-метилстиро-лом не протекает в соответствии с правилом Зайцева (по Гофману). Вместо ожидаемых более замещенных винильных сульфонов (I) образуются менее замещенные аллильные (II) сульфоны. Это подтверждается данными ИК и ЯМР1Н спектроскопии.

Мы предположили, что подобное «one-pot» получение непредельных сульфонов возможно не только при хлоросульфонилировании а-метилстирола, но и других терминальных диза-мещенных, а также тризамещенных алкенов.

Нам удалось найти в литературе только одно сообщение [8] о самопроизвольном отщеплении хлористого водорода от аддуктов арил-сульфонилхлоридов с алкенами в процессе их получения. Это явление наблюдалось при присоединении бензол- и и-толуолсульфонилхлоридов к 1,1-дифенилэтилену, бензолсульфонилхлорида к 1-фенил-3,4-дигидронафталину, бензолсульфонилхлорида к 1-фенилциклогексену. Следует отметить, что последняя реакция образования непредельного сульфона винильного строения не подтверждена в работе [8] ни методикой проведения эксперимента, ни какими-либо аналитическими характеристиками продукта.

Мы осуществили реакцию 4-бромбензол-сульфонилхлорида с 1,1-дифенилэтиленом и получили еще одно подтверждение того, что реакция этого терминального дизамещенного олефина с сульфонилхлоридами приводит к образованию непредельного сульфона:

SO2Cl

R

R

Vil + ^so2ci

CH„

CuCI (C2H5)3N HCl

V \

CuCI2, (C2H5)3N HCl

Br

\ // SO2

SO2—CH

1 // ^

Схема 2 Scheme 2

В ЯМР :Н спектре продукта 1 присутствует синглет протона при 6,82 м.д. (СН=С<). В ИК спектре присутствуют полосы поглощения в области 1623 см-1 (С=С); 5(неплоские) 812 см-1 (СН=С<).

Очевидно, что структура 1,1-дифенилэти-лена, также как и 1-фенил-3,4-дигидронафталина такова, что при дегидрохлорировании их аддуктов с сульфонилхлоридами исключена возможность образования аллильных сульфонов и получаются сульфоны винильного строения. Что касается 1-фенилциклогексена, то авторы работы [8], по-видимому, по аналогии с первыми двумя алкена-ми предположили, что при его взаимодействии с бензолсульфонилхлоридом образуется винильный сульфон. Мы провели реакции 1-фенилцикло-гексена с рядом ароматических сульфонилхлори-дов и показали, что при этом действительно происходит самопроизвольное дегидрохлорирование аддуктов, но образуются сульфоны аллильной структуры.

CuCI2, (C2H5)3N HCl

заместители. Теплоты образования ДН^ 2-фенил-3-тозилциклогексена и 1-фенил-2-тозилцикло-гексена, рассчитанные нами методом АМ-1 составляют, соответственно, минус 120,88 кДж/моль и минус 128,72 кДж/моль.

Мы провели хлоросульфонилирование еще одного тризамещенного алкена - 1-метилцикло-гексена. Для данного модельного соединения при дегидрохлорировании аддукта формально можно было предполагать образование трех изомеров непредельных сульфонов: винильного и двух аллильных (путем а- и Р-элиминирования). Однако, как известно, Р-элиминирование доминирует в тех случаях, где оно возможно (субстрат содержит Р-водород). Кроме того, в данных условиях реакции отсутствуют сильные основания, необходимые для протекания а-элиминирования. В результате реакции 1-метилциклогексена с и-толуол-сульфонилхлоридом нами был получен аллиль-ный сульфон - 2-метил-3-тозилциклогексен - как результат самопроизвольного Р-элиминирования аддукта (по Гофману).

CH3 + H3C^ />—SO2CI

CuCI2, (C2H5)3N HCl

CH3CN

CuCI2, (C2H5)3N HCl

CH3CN

H3C />-SO.

H3C

R=4-CH3 (а); 4-Br (b); 2,5-Cb (c).

Схема 3 Scheme 3

В ЯМР :Н спектрах продуктов 2 а-с присутствует синглет трех протонов при 2,27 м.д. (2а) (СН3-аром.); синглеты протонов при 3,90 м.д. (2а), 4,20 м.д. (2b), 4,90 м.д. (2с) (СН^02); синглеты протонов при 6,33 м.д. (2а), 6,25 (2b), 6,20 м.д. (2с) (СН=С<). В ИК спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1620 см-1 (2а), 1623 см-1 (2b), 1600 см-1 (2с) (С=С); 5(_кие) 806 см-1 (2а), 825 см-1 (2b), 812 см-1 (2с) (СН=С<).

Таким образом, при использовании в изучаемой реакции 1-фенилциклогексена, также как и а-метилстирола, образуется стерически менее замещенный аллильный сульфон, термодинамически более стабильный, чем винильный изомер, в котором при двойной связи находятся объемные

Схема 4 Scheme 4

В ЯМР :Н спектре продукта 3 содержится синглет протона при 6,17 м.д. (СН=С<); синглет протона при 4,65 м.д. (CH-SO2); синглет трех протонов при 2,50 м.д. (СН3-аром.); синглет трех протонов при 2,30 м.д. (СН3-С=). В ИК спектре присутствуют полосы поглощения в области 1635 см-1 (С=С) и 5(неплоские) 806 см"1 (СН=С<).

Энтальпия образования AH0f аллильного сульфона составляет -200,49 кДж/моль, винильного -233,30 кДж/моль.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре «Bruker MSL - 300» в ДМСО^6 + CCI4, внутренний стандарт ТМС, ИК спектры - на спектрометре IK Фурье RX-1. Обработка спектров производилась по программе «Spektrum», предоставленная фирмой Perkin Elmer. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Silufol UV-254, элюент гептан-этилацетат = 7:3, проявитель - пары йода, УФ-излучение.

Общая методика получения непредельных сульфонов 1-3. Смесь арилсульфонилхлори-

CH3CN

CH3CN

3

CHXN

R

2 a-c

да (0,01 моль), а-метилстирола (0,01 моль), хлорида меди (II) (0,1 ммоль), гидрохлорида триэтила-мина (0,15 ммоль) и (0,05 моль) ацетонитрила кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем охлаждали и выливали в 20 мл метанола. Выпавший сульфон отфильтровывали и перекри-сталлизовывали из 95%-го этанола.

1,1-дифенил-2-(4-бромбензолсульфонил)-этилен (1). Выход 44%, Я|=0,52, т.пл. 102-106 °С. ИК спектр: С=С (1623 см-1), СН=С< (812 см-1). Спектр ЯМР :Н, 5, 6,82 м.д., (1Н, 8, СН=С<).

2-фенил-3-тозилциклогексен (2а). Выход 20%, Я|=0,38, т.пл. 166,5-168°С. ИК спектр: С=С (1620 см-1), СН=С< (806 см-1). Спектр ЯМР 'Н, 5, 6,33 м.д., (1Н, 8, СН=С<); 3,90 м.д., (1Н, 8, СН-802); 2, 27 м.д. (3Н, 8, СН3-аром.).

2-фенил-3-(4-бромбензолсульфонил)-циклогексен (2Ь). Выход 55%, Я^0,53, т.пл. 140143 °С. ИК спектр: С=С (1623 см-1), СН=С< (825 см-1). Спектр ЯМР 1Н, 5, 6,25 м.д., (1Н, 8, СН=С<); 4,20 м.д., (1Н, 8, СН-802).

2-фенил-3-(2,5-дихлорбензолсульфонил)-циклогексен (2с). Выход 61%, И^=0,59, т.пл. 120°С. ИК спектр: С=С (1600 см-1), СН=С< (812 см-1).

Спектр ЯМР :Н, 5, 6,20 м.д., (1Н, s, СН=С<); 4,90 м.д., (1Н, s, CH-SO2).

2-метил-3-тозилциклогексен (3). Выход 59%, Rf=0,36, т.пл. 154-156,5°С. ИК спектр: С=С (1635 см-1), СН=С< (806 см-1). Спектр ЯМР !Н, 5, 6,17 м.д., (1Н, s, СН=С<); 4,65 м.д., (1Н, s, СН-SO2); 2,50 м.д., (3Н, s, СНз-аром.); 2,30 м.д., (3Н, s, СНз-С=).

ЛИТЕРАТУРА

1. Asscher M., Vofsi D. J. Chem. Soc. 1964. P. 4962.

2. Truce W.E. et al. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 4217.

3. Truce W.E., Goralski C. T. J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 2536.

4. Orochov A., Asscher M., Vofsi D. J.C.S. Perkin II. 1973. P. 1000.

5. Inomata K., Sasaoka S., Kobayashi T. Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. Vol. 60. P. 1767.

6. Ermolaeva V.V. et al. J. Mendeleev Commun. 2005. Vol. 15. N. 2. P. 84-86.

7. Moskvichev Yu.A. et al. Abstracts of 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23). Moscow. 2008. P. 108.

8. Truce W.E., Goralski C.T. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. N 12. P. 4220-4221.

Кафедра химической технологии органических веществ

УДК 547.624;547.595.6

П.В. Борисов, А.В. Колобов, А.А. Шетнев, К.Л. Овчинников, Е.Р. Кофанов

НИТРОВАНИЕ (т*,28*^*,48*,58*)-5-ФЕНИЛБИЦИКЛО[2.2Л]ГЕПТАН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: kolobovav@ystu. ru

Исследована реакция нитрования (1R ,2S ,3R ,4S ^)-5-фенилбицикло[2.2.1]-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты и ее производных в различных системах. Показано, что изменение орто/пара-соотношения при нитровании в уксусной кислоте связаны с образованием ангидрида в ходе реакции.

Ключевые слова: нитрование, орто/пара изомеры, ангидрид, реакция

Известно, что полиимиды, получающиеся многом определяются стереохимическими осо-

поликонденсацией ароматических диаминов с бенностями мономеров.

алифатическими диангидридами, представляют Учитывая вышесказанное, мы считаем це-

интерес для их использования в различных облас- лесообразным исследование реакции нитрования

тях науки и техники [1]. Свойства этих продуктов, (1R*,2S*,3R*,4S*,5S*)-5-фенилбицикло[2.2.1]геп-

в том числе и молекулярная масса полиимида, во тан-2,3-дикарбоновой кислоты (ФНДК) [2], от-