CC BY
8_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 57 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 547.544+547.538.1
М.А. Юровская, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, А.С. Данилова, Е.И. Филимонова, Л.М. Соболева ХЛОРОСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: gerasimovanp@ystu. ru
Исследована реакция присоединения различных аренсульфонилхлоридов к метак-риловой кислоте и ее метиловому эфиру. Показано, что реакция ограничивается образованием аддуктов, их самопроизвольное дегидрохлорирование не происходит. Выбраны удобные условия дегидрохлорирования аддуктов сульфонилхлоридов с метакриловой кислотой без выделения их в чистом виде, которые приводят к селективному образованию винильных или аллильных сульфонов.
Ключевые слова: хлоросульфонилирование, аддукты, метакриловая кислота, метилметакрилат, винильные и аллильные сульфоны
Один из наиболее удобных способов синтеза непредельных сульфонов, которые представляют интерес в качестве биологически активных соединений, мономеров и модифицирующих агентов для полимерных материалов, основан на реакции Ашера-Вофси [1-3]. Это свободнорадикаль-ное присоединение сульфонилгалогенидов к алке-нам, алкадиенам и алкинам в присутствии солей меди и последующее дегидрогалогенирование образующихся аддуктов позволяет получать непредельные сульфоны в мягких условиях и с хорошим выходом. Ранее на примере ряда терминальных дизамещенных, а также тризамещенных ал-кенов (а-метилстирола, 1,1-дифенилэтилена, 1-ме-тилциклогексена, 1-фенилциклогексена) нами было впервые показано, что их взаимодействие с сульфонилхлоридами реализуется как каскадный (однореакторный) синтез непредельных сульфо-нов, так как образующиеся аддукты претерпевают самопроизвольное дегидрохлорирование [4,5]. В данной работе впервые исследована реакция присоединения аренсульфонилхлоридов к таким терминальным дизамещенным алкенам, как метакри-ловая кислота и ее метиловый эфир. Очевидно, что главным отличием этих субстратов от ранее изученных является наличие электроноакцептор-ных карбоксильной и метоксикарбонильной групп, непосредственно связанных с реакционным центром (двойной связью).
Проведенные исследования показали (схема 1), что реакция метакриловой кислоты и ее ме-
тилового эфира с аренсульфонилхлоридами ограничивается образованием аддуктов 1:1 (1, 2). Самопроизвольного дегидрохлорирования аддуктов не происходит. По-видимому, сильное полярное влияние электроноакцепторных групп -СООН и -СООСН3 стабилизирует аддукты и препятствует процессу самопроизвольного дегидрохлорирова-ния. Теплоты образования ДН° аддуктов п-тозил-хлорида с метакриловой кислотой и метилметак-рилатом, рассчитанные нами методом РМ 3, составляют соответственно -596,17 кДж/моль и -520,04 кДж/моль. Для сравнения ДН^ аддуктов и-тозилхлорида с а-метилстиролом и 1,1-дифенил-этиленом составляют -129,83 кДж/моль и 31,54 кДж/моль соответственно.
H2C=C—COOR + Ar—SO2Cl
CH3
CuCl2 , (C2H5)3N- HCl
CH3CN
Cl
Ar—SO2CH2-C—COOR
CH3
1 (R=H), 2 (R=CHs)
Ar = 4-CH3C6H4 (1a, 2a), 3-NO2C6H4 (1b), 2-C10H7 (2b), С6Н5 (2c), 2-NO2C6H4 (2d) Схема 1 Scheme 1
Тот факт, что аренсульфонилхлориды образуют стабильные аддукты с метакриловой ки-
слотой и метилметакрилатом (в отличие от ранее изученных алкенов), открывает возможность последующего дегидрохлорирования аддуктов в основных условиях по механизму Е2 в соответствии с правилом Зайцева. Дегидрохлорирование аддуктов метилметакрилата с аренсульфонилхлоридами мы проводили в обычно применяемых для таких реакций условиях: в среде бензола под действием триэтиламина при комнатной температуре (схема 2). При этом были получены новые непредельные сульфоны винильного строения (3).
Cl
I
SO2CH2-C—COOH
Ar-
Cl
- SO2-CH—C—COOCH3 -
(ЩзМ C6H6 - (C2H.)3N- HCl
CH
Ar—SO-
CH
3
=C—
I
CH
COOCH
Ar = 4-CH3C6H4 (2a, 3a), 2-Q0H7 (2b, 3b)
Схема 2
Scheme 2
Что касается непредельных сульфонов на основе метакриловой кислоты, то мы решили максимально упростить их получение: избежать трудоемкой стадии выделения аддуктов в чистом виде, а также применения на стадии дегидрохлорирования органических оснований и растворителей. Было использовано свойство третичных галогени-дов легко подвергаться дегидрогалогенированию, и тот факт, что соли карбоновых кислот в отличие от самих кислот (кроме низших) водорастворимы. Реакционную смесь после первой стадии выливали в разбавленный водный раствор щелочи - при этом происходило дегидрохлорирование аддукта и превращение кислоты в водорастворимую соль. Это позволяло отделить целевой продукт от катализатора и непрореагировавшего сульфонилхло-рида путем фильтрования. При подкислении фильтрата выпадала в осадок непредельная кислота, которая после фильтрования и высушивания не требовала дополнительной очистки.
Было обнаружено, что если вся эта обработка водной щелочью, а затем кислотой проводилась при охлаждении (0-5 °С), то в результате получался сульфон винильного строения. Если же обработку проводили при температуре 50-60 °С, то образовывался исключительно аллильный сульфон (схема 3). Таким образом, на основе ме-такриловой кислоты и различных аренсульфо-нилхлоридов был получен ряд новых непредельных сульфонов винильного (4) и аллильного (5) строения.
R= H (4a), 4-Cl (4b), 4-CH3 (4c), 4-Br (4d, 5a), 2-NO2 (4e), 3-NO2 (4f, 5b), 3-COOH (4g, 5c), 3,4-(ШзЪ (4h)
Схема 3 Scheme 3
Полученные результаты свидетельствуют о том, что дегидрохлорирование аддуктов при 0-5 °С является кинетически контролируемой реакцией, а при 50-60 °С - термодинамически контролируемой реакцией. Причиной образования винильных сульфонов при более низкой температуре, по-видимому, является легкость отщепления протона от соседней с сульфонильной метиленовой группы.
Таким образом, исследование реакции присоединения аренсульфонилхлоридов к метак-риловой кислоте и ее метиловому эфиру показало, что она протекает с образованием достаточно стабильных аддуктов. Это дало возможность получить при дегидрохлорировании аддуктов метил-метакрилата с сульфонилхлоридами в обычно применяемых для этого условиях новые непредельные сульфоны винильного строения. Для ад-дуктов метакриловой кислоты были выбраны условия дегидрохлорирования без выделения аддук-тов в чистом виде, без использования органических оснований и растворителей, приводящие к селективному образованию как винильных, так и аллильных сульфонов в зависимости от температуры процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 'И записывали на спектрометре Bruker DRX-500 (рабочая частота 500.13 МГц) в ДМСО^б. Химические сдвиги даны относительно ТМС. ИК спектры соединений в вазелиновом масле зарегистрированы на приборе ИК Фурье RX-1.
Хлоросульфонилирование метакриловой кислоты и метилметакрилата аренсульфонилхло-ридами осуществляли по следующей общей методике: смесь сульфонилхлорида (0,05 моль), метак-
R
2
риловой кислоты или метилметакрилата (0,15 моль), хлорида меди (П) (0,50 ммоль), гидрохлорида триэтиламина (0,75 ммоль) и 20 см3 ацетонитри-ла кипятили с обратным холодильником 12 ч.
Для выделения аддуктов 1 и 2 растворитель удаляли под вакуумом, продукт перекристал-лизовывали из этанола. Дегидрохлорирование ад-дуктов 2 с целью получения непредельных суль-фонов 3 проводили следующим образом: к раствору аддукта 2 (0,03 моль) в сухом бензоле прибавляли триэтиламин (0,045 моль). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре. Затем выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, промывали несколькими порциями бензола. Бензол удаляли под вакуумом, продукт перекристаллизовали из этанола.
Для получения непредельных сульфонов 4 и 5 реакционную смесь, полученную при хлоро-сульфонилировании метакриловой кислоты, выливали в 5-10 %-ный раствор едкого натра при температуре 0-5 °С для получения сульфонов 4 и 50-60 оС - сульфонов 5. Раствор отфильтровывали от катализатора и непрореагировавшего сульфо-нилхлорида, фильтрат подкисляли соляной кислотой. Выпавший белый осадок фильтровали и сушили.
2-Хлор-2-метил-3-тозилпропионовая кислота (1а). Выход 68 %, Т пл. 110-112 °С. ИК спектр, V, см-1: 1597 (аром); 1711 (С=О); 1322; 1150 (802). Спектр ЯМР !Н, 5, м.д.: 2,16 с (3Н, СН3-С-); 2,40 с (3Н, С^-аром); 4,20 д.д. (2Н, -СН2-); 7,42-7,75 д.д. (4Наром); 12,50 с (1Н, С00Н).
2-Хлор-2-метил-3-(3-нитробензолсульфо-нил)пропионовая кислота (1Ь). Выход 71 %, Т пл. 197-199 °С. ИК спектр, V, см-1: 1593 (аром); 1701 (С=О); 1312; 1140 (802). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,15 с (3Н, СН3-С-); 4,18 д.д. (2Н, -СН2-); 7,40-7,73 м (4Наром); 12,45 с (1Н, С00Н).
Метиловый эфир 2-хлор-2-метил-3-тозил-пропионовой кислоты (2а). Выход 68 %, Т пл. 78-81 °С. ИК спектр, V, см-1: 1594 (аром); 1729 (С=О); 1321; 1144 (802); 1203 (С-О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,83 с (3Н, СН3-С); 2,42 с (3Н, Старом); 4,21 д.д. (2Н, -СН2-); 7,48-7,78 д.д. (4Наром.).
Метиловый эфир 2-хлор-2-метил-3-(2-нафтилсульфонил)-пропионовой кислоты (2Ь). Выход 75 %, Т пл. 70-75 °С. ИК спектр, V, см-1: 1748 (С=О); 1589 (аром); 1314; 1147 (802); 1202 (С-О). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,87 с (3Н, СН3-С); 3,70 с (3Н, 0-СН3); 4,33 д.д. (2Н, -СН2-); 7,72-8,60 м
(7Наром.).
Метиловый эфир 2-хлор-2-метил-3-бен-золсульфонилпропионовой кислоты (2с). Выход 71 %, Т пл. 81-84 °С. ИК спектр, V, см-1: 1735 (С=О); 1568 (аром);1331; 1172 (802); 1202 (С-О).
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,85 с (3Н, СН3-С); 3,71 с (3Н, 0-СН3); 4,26 д.д. (2Н, -СН2-); 7,68-7,92 м
(5Наром.).
Метиловый эфир 2-хлор-2-метил-3-(2-нитробензолсульфонил)-пропионовой кислоты (2ф. Выход 57 %, Т пл.95-96 °С. ИК спектр, V, см-1: 1594 (аром); 1756 (С=О); 1325; 1150 (802); 1204 (С-О); 1548 (N02). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1,93 с (3Н, СН3-С); 3,75 с (3Н, 0-СН3); 4,60 д.д. (2Н, -СН2-); 7,98-8,18 м (4Наром).
Метиловый эфир 3-тозилметакриловой кислоты (3а). Выход 59 %, Т пл. 45-47 °С. ИК спектр, V, см-1: 1727 (С=О); 1597 (аром); 1320; 1150 (802); 1245 (С-О); 877 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,45 с (3Н, СН3-С-); 2,62 с (3Н, СН3-Лг); 3,66 с (3Н, 0-СН3); 6,90 с (1Н, СН=С-); 7,427,45 д.д.(4Наром.).
Метиловый эфир 3-(2-нафтилсульфонил)-метакриловой кислоты (3с). Выход 69 %, Т пл. 50-53 °С. ИК спектр, V, см-1: 1738 (С=О); 1563 (аром); 1318; 1156 (802); 1203,(С-О); 820 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,10 с (3Н, СН3-С-); 3,67 с (3Н, 0-СН3); 6,73 с (1Н, СН=С-); 7,90-8,90 м
(7Наром.).
3-Бензолсульфонил-2-метилакриловая кислота (4а). Выход 59 %, Т пл. 158-160 °С. ИК спектр, V, см-1: 1700 (С=0); 1619 (С=С); 1581 (аром.); 1311; 1151 (802); 827 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,19 с (3Н, СН3-С=); 7,20 с (1Н, СН=С-); 7,68-7,95 м (5Наром); 13,61 с (1Н, С00Н).
3-(4-Хлорбензолсульфонил)-2-метил-акриловая кислота (4Ь). Выход 54 %, Т пл. 180182 °С. ИК спектр, V, см-1: 1700 (С=0); 1653 (С=С); 1583 (аром.); 1327; 1157 (802); 1281 (С-0); 825 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,20 с (3Н, СН3-С=); 7,23 с (1Н, СН=С-); 7,75-7,97 д.д (4Наром); 13,70 с (1Н. С00Н).
3-Тозилметакриловая кислота (4с). Выход 55 %, Т пл. 146-147 °С. ИК спектр, V, см-1: 1711 (С=0); 1623 (С=С); 1593 (аром.);1314; 1155 (802); 825 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,15 с (3Н, СН3-С=); 2,40 с (3Н, СН3-аром.); 7,19 с (1Н, СН=С-); 7,48-7,81 д.д. (4Наром); 13,55 с (1Н, С00Н).
3-(4-Бромбензолсульфонил)-2-метилакри-ловая кислота (4ф. Выход 48 %, Т пл. 124-126 °С. ИК спектр, V, см-1: 1697 (С=0); 1621 (С=С); 1573 (аром.); 1318; 1153 (802); 840 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,19 с (3Н, СН3-С=); 7,20 с (1Н, СН=С-); 7,68-7,95 д.д. (4Наром); 13,61 с (1Н, С00Н).
3-(2-Нитробензолсульфонил)-2-метил-акриловая кислота (4е). Выход 53 %, Т пл. 129132 °С. ИК спектр, V, см-1: 1706(С=0); 1622 (С=С); 1592 (аром.); 1525; 1358 N02-); 1326; 1146 (802); 835 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,20 с (3Н,
СНз-С=); 7,43 с (1Н, СН=С-); 8,00-8,25 м (4Наром); 13,80 с(1Н, СООН).
3-(3-Нитробензолсульфонил)-2-метил-акриловая кислота (4f). Выход 60 %, Т пл. 155157 °С. ИК спектр, V, см-1: 1694 (С=О); 1623 (С=С); 1547 (аром.); 1522; 1360 (N02-); 1357; 1162 (802); 816 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,22 с (3Н, СН3-С=); 7,39 с (1Н, СН=С-); 7,98-8,64 м (4Наром); 13,70 с (1Н, СООН).
3-(3-Карбоксибензолсульфонил)-2-метил-акриловая кислота (4g). Выход 51 %, Т пл. 202205 °С. ИК спектр, V, см-1: 1712 (С=О); 1650 (С=С); 1573 (аром.); 1330; 1159 №); 861 (СН=С-). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2,18 с (3Н, СН3-С=); 7,10 с (1Н, СН=С-); 7,75-8,35 м (4Наром); 13,35 с (2Н, (СООН)2).
3-(3,4-Диметилбензолсульфонил)-2-ме-тилакриловая кислота (4^. Выход 49 %, Т пл.
139-140 °С. ИК спектр, V, см-1: 1715 (С=О); 1623 (С=С); 1598 (аром.); 1328; 1152 ^2); 834 (СН=С). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 2,12 с (3Н, СН3-С=); 2,30 с (6Н, (СН3)2-аром); 7,10 с (1Н, СН=С-); 7,39-7,62 м (3Наром); 13,22 с (1Н, СООН).
2-(4-Бромбензолсульфонилметилен)-ак-риловая кислота Выход 53 %, Т пл. 199-201 °С. ИК спектр, V, см-1: 1718 (С=О); 1624 (С=С); 1570 (аром.); 1318; 1131 №), 887 (СН2=С). Спектр ЯМР :Н, 5, м.д.: 4,30 с (2Н, -СН2-); 5,77 с (1Н, С=СН2); 6,32 с (1Н, С=СН2); 7,70-7,85 д.д (4Нром.); 12,70 с (1Н, СООН).
2-(3-Нитробензолсульфонилметилен)-акриловая кислота (5b). Выход 53 %, Т пл. 64-66 °С. ИК спектр, v, см-1: 891 (CH2=C); 1701 (C=O); 1621(C=C); 1562 (аром.); 1331; 1169 (SO2); 1525; 1358 (NO2-); 886 (CH2=C). Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 4,41 с (2Н, -CH2-); 5,81 с (1H, С=CH2); 6,35 с (1H, С=Ш2); 7,95-8,55 м (4Нром.); 12,79 с (1И, COOH).
2-(3-Карбоксибензолсульфонилметилен)-акриловая кислота (5c). Выход 56 %, Т пл. 151153 °С. ИК спектр, v, см-1: 1696 (C=O); 1624 (C=C); 1599 (аром.); 1314;1157 (SO2); 858 (CH2=C). Спектр ЯМР 1И, 5, м.д.: 4,30 с (2Н, -CH2-); 5,75 с (1H, С=CH2); 6,35 с (1H, С=Ш2); 7,71-8,35 м (4Иаром); 13,12 с (2И, (COOH)2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. 1964. V. 42. P. 49624971.
2. Orochov A., Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. 1969. B. P. 255-259.
3. Orochov A., Asscher M., Vofsi D. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. P. 1000-1002.
4. Пудикова А.А., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Алов Е.М., Данилова А.С., Козлова О.С. // ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 3. С. 360-362;
Pudikova A.A., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A, Alov E.M., Danilova A.S., Kozlova O.S. // Zhurn. Org. Khimii. 2010. V. 46. N 3. Р. 360-362 (in Russian).
5. Пудикова А.А., Герасимова Н.П., Москвичев Ю.А., Алов Е.М., Барашева М.А., Макарова М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 28-30; Pudikova A.A., Gerasimova N.P., Moskvichev Yu.A., Alov E.M., Barasheva M.A., Makarova M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 9. Р. 28-30 (in Russian).
Кафедра химической технологии органических веществ
