CC BY
36
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХЛОРИРОВАНИЕ 2,6 -ДИМЕТИЛФЕНОЛА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЕ
Мурадов М.М., Гусейнова И.Г., Гатамов М.М., Агаев А.А.
Сумгаитский государственный университет, Азербайджан
РЕФЕРАТ
Проведенные опыты показали, что на хлорирование 2,6-диметилфенола с получением монохлорзаме-щенных производных на выход продукта влияют следующие параметры: концентрация соляной кислоты, температура электролита, плотность тока и среда проводимой реакции. Требуемые концентрации 15-30% хлористого водорода облегчают выделение активного хлора, присутствие катализатора обусловливает образование SO2CI2 в мягких условиях, присутствие растворителя CCl4 оказывает влияние на выход продукта. С целью избежания побочных продуктов в обязательном порядке твердо контролируются условия проведения реакции, особенно проведение процесса в щелочной среде рН 7.
Для данного процесса оптимальным является: концентрация соляной кислоты 15-30%, температура реакции 70-85 0C в присутствии катализатора активированного угля, растворителя СС14, благоприятная среда рН 7, плотность тока 10-15 А/дм2 при этом выход продукта составляет около 70%.
Ключевые слова: хлорирование, 2,6-диметилфенол, соляная кислота, электрохимический процесс, хлористый сульфурил, катализатор
CHLORINATION OF 2,6-DIMETHYLPHENOL IN THE ELECTROCHEMICAL SYSTEM
M.M.Muradov, I.H.Huseynova, M.M.Hatamov, A.A.Agayev
ABSTRACT
The experiments showed that on the chlorination of 2,6-dimethylphenol to produce monochlorinated substituted derivatives, the following parameters influence the yield of the product: the concentration of hydrochloric acid, the temperature of the electrolyte, the current density and the reaction medium. The required concentration of 15-30% hydrogen chloride facilitates the release of active chlorine, the presence of the catalyst causes the formation of SO2Cl2 under mild conditions, the presence of the solvent CCl4 has an effect on the yield of the product. In order to avoid by-products, the conditions for carrying out the reaction must be firmly controlled, especially the process in the alkaline medium pH 7.
For this process, the optimum is the concentration of hydrochloric acid 15-30%, the reaction temperature is 70-850 C in the presence of an activated carbon catalyst, a solvent CCl4, a favorable pH 7 medium, a current density of 10-15 A / dm2, the yield of the product is about 70%.
Key words: chlorination, 2,6-dimethylphenol, hydrochloric acid, electrochemical process, sulfuryl chloride, catalyst.
Ароматическое ядро метилфенолов содержит два типа заместителей - ОН- и - СН3 группы, одинаково взаимодействующих с его я-электронным облаком. Большинство физических и химических свойств метилфенолов определяются существованием взаимодействия между фенольным гидрокси-лом и я - ароматической системой бензольного ядра [1].
В реакциях электрофильного замещения гид-роксильная группа облегчает вхождение заместителей в ароматическое ядро, ориентируя их в орто- и пара- положения.
Взаимодействие метильных групп с ароматической системой также способствует сосредоточению избыточной электронной плотности в орто- и пара- положениях.
Согласованная ориентация ОН- и СН3 - групп будет наблюдаться только у четырех анализируемых соединений (3-метилфенол, 3,5-диметилфе-нол, 2,3,5-триметилфенол и 3,4,5- триметилфенол)-
заместители направляются в одни и те же положения:
В остальных метилфенолах заместители находятся в несогласованной ориентации и определяющее влияние здесь оказывает ярко выраженный +М-эффект ОН- группы.
В результате большой проделанной работы, в особенности за последние два-три десятка лет, было создано много способов галоидирования га-лоидсодержащими соединениями и предложено немало интересных галоидирующих агентов. В качестве таковых были использованы многие органические и неорганические галоидсодержащие соединения.
Галоидирующие агенты можно применять как самостоятельно, так и в присутствии каталитических добавок (хлористого алюминия, перекисей и др.), облегчающих отдачу галоида. В некоторых случаях добавки влияют на характер расщепления молекулы галоидсодержающего соединения. Так,
хлористый сульфурил - обычно источник молекулярного хлора в присутствии перекиси бензоила становится источником атомарного хлора.
Хлористый сульфурил является одним из наиболее часто применяемых агентов для хлорирования ароматических, а за последнее время и алифатических соединений. Границы его применения необычайно широки, так же как разнообразны условия опыта, в которых он может быть использован. Хлорирование хлористым сульфурилом можно вести без растворителя в температурных пределах от 00 до 30-45 0С (чаще всего реакцию ведут при температуре кипения хлорируемого вещества). Еще чаще используют хлористый сульфурил в растворах (четырех хлористый углерод, хлороформ, эфир) при температурах от - 20 0С до температуры кипения растворителя. Иногда применяют катализаторы: хлористый алюминий, хлористую серу и, наконец, перекись бензоила - наиболее интересный катализатор, введение которого в практику позволило чрезвычайно раздвинуть границы применимости хлористого сульфурила [2].
Механизм хлорирования хлористым сульфу-рилом различен в зависимости от условий.В отсутствие катализаторов хлористый сульфурил, благодаря легкости диссоциации БСЬСЬ 8СЬ + СЬ является источником молекулярного хлора. Распад протекает более или менее легко в зависимости от условий реакции, природы хлорируемого вещества и наличия тех или иных добавок, облегчающих отдачу хлора.
Наличие катализаторов (хлористого алюминия, хлорного железа, пятихлористого фосфора и др.) [3] облегчает также хлорирование гомологов бензола. Интересно, что хлориды Sb, Bi, Fe, Mo, Al, Te и Se благоприятствуют хлорированию в ядро, в то время как хлориды Р,As, Mg способствуют вступлению хлора в боковую цепь. Например, п-ксилол хлорируется хлористым сульфурилом в
присутствии хлористого алюминия до 2-хлор-п-ки-силола, а м-ксилол в присутствии пятихлористого фосфора дает м-ксилолхлорид [3].
Хлористый сульфурил является одним из наиболее обычных реагентов для хлорирования фенолов и их производных. Полученные при этом продукты в общем не отличаются от приготовленных действием элементарного хлора, однако реакция идет менее бурно и ее можно легко контролировать. Фенол образует при хлорировании 4- и 2-хлорфенолы, а 4-бромфенол- 2,6- дихлор-4-бром-фенол. Реакция используется в технике для получения 4-хлорфенола. Легко хлорируются о-, м- и п-крезолы, ксиленолы, тимол и др [4].
Хлорфенолы, особенно их С-алкильные производные, являются важными дезинфецирующими средствами и антисептиками.
Анализы многочисленных литературных и патентных источников показали, что процесс хлорирования алкилфенолов с получением моно- и диза-мещенных хлорированных продуктов в бензольном кольце в электрохимической системе, не проведен [5-6].
В представленной работе впервые нами был проведен данный процесс. Целью данной работы является получение и исследование процесса электрохимического хлорирования ароматических соединений углеводородов, т.е. 2,6-диметилфенола с помощью соляной кислоты и сернистого ангидрида, полученных в самой электрохимической системе.
Cхема установки показана на рис 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция хлорирования осуществлялась электрохимическим способом в стеклянном цилиндрическом электролизере, снабженным термостатом, источником питания постоянного тока, графитовыми электродами, обратным холодильником, мешалкой, термометром, разделительной воронкой и сосудом с раствором Ю.
Рис.1. Установка для хлорирования 2,6-диметилфенола 1 - рубашка, 2 - анод, 3 - катод, 4- кран, 5 - холодильник, 6 - воронка, 7- мешалка, 8 - термостат, 9 контактный термометр, 10 - посуда для раствора Ю".
В качестве исходных реагентов использовали раствор сульфита натрия, соляной кислоты, 2,6-ди-метилфенола и в качестве растворителя CCl4, катализатор - активированный уголь.
В первой стадии реакционную установку загружали рассчитанным количеством раствора сульфита натрия и 30 %-ной соляной кислотой в экви-молярном соотношении 1:2 соответственно.
Реакционную смесь термостатировали до требуемой температуры, т.е. 40-50 СС, включали мешалку и наблюдали за ходом протекающей реакции. В процессе сначала происходит следующая реакция с получением S02
Na2 S03 + 2НС1 2NaCl + S02 +Н20
После подачи тока в результате процесса электролиза HCl получается молекулярный хлор, который в первую очередь в присутствии катализатора активирированного угля вступает в реакцию с SO2 и образуется SO2 Cl2. Однако, отметим то, что в результате данной реакции полученный NaCl после подачи тока подвергается электролизу, вследствие чего среда становится основным (рН7), что и очень важно для поддержания среды процесса, которая будет обеспечивать хлорирование 2,6-диметилфе-нола в монозамещенном направлении.
Во второй стадии после получения в электрохимический системе SO2 Cl2 в реакционную смесь добавляем 2,6-диметилфенола и растворителя CCl4.
Известно, что заместители -CH3, обладающие +1-эффектом- слабо а -ОН-сильно активируют бензольное кольцо в электрофильном галогенировании и ориентируют вступление галогена в орто-(2) и пара - (4) положения бензольного кольца.
Полученный 802С12 в электрохимической системе вступает в реакцию с 2,6-диметилфенолом по следующей схеме с получением 4-хлор-2,6-диме-тилфенола с выходом ~ 70%.
он
OH
H3C\^/CH3
H,Cv
so,а,
-сн,
+ SO, + HCl
Cl
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕДЕННЫХ ОПЫТОВ
Протекание реакции замещения в бензольном кольце в основном зависит от количества хлора, сернистого ангидрида и от условий реакции. Изучали влияние концентрации соляной кислоты, температуры, плотности тока, продолжительности реакции, соотношении реагентов, особенно с 802С12.
В проводимых опытах хлорирования 2,6-диме-тилфенола с использованием соляной кислоты низкой концентрации часть тока расходуется на образование хлоратов, и является причиной уменьшения выхода по току хлорпроизводных -2,6 диметилфенола. Зависимость выхода по току (1) и по веществу (2) продуктов хлорирования от концентрации соляной кислоты представлены на рис.2. Как следует из рис.2 при концентрации соляной кислоты ниже 15% выход по току и по веществу продукта хлорирования 2,6-диметилфенола снижается, так как наряду с выделением хлора происходит генерация кислорода по схеме:
Н20 -2е~* 02+2Н+
П, %
80 70 60 50 40
/
O'la
о—
°<" /V
о/У \
10
20
30
40
■4—►
50 C, %
Рис.2. Зависимость выхода по току (I) и по веществу (2) продукта хлорирования 2,6-диметилфенола от концентрации соляной кислоты. Анод-графит; плотность тока 10-15 А/дм2; температура 70-80 0С.
2
При очень низких концентрациях соляной кислоты преобладает реакция образования кислорода, который частично расходуется на окисление графитного анода
С + 02^ С02
На электрохимические процессы хлорирования 2,6-диметилфенола существенное влияние оказывает температура электролита. Влияние температуры на выход по току продукта хлорирования 2,6-диметилфенола изучено в 15-30%-ной соляной кислоте при плотности тока 10-15 А/дм2. Полученные результаты опытов представлены на рис.3.
Оптимальным температурным интервалом для данного процесса хлорирования является 70-85 0С.
С целью определения максимальной производительности электролизера, было исследовано влияние плотности тока на выход по току продукта
хлорирования 2,6-диметилфенола на графитовом электроде, 2,6-диметилфенол брался в 10%-ном избытке против стехиометрии; температура раствора была 75 0С, а концентрация соляной кислоты - 1530%.
л, %
70 -
50 40
/с
30 -t
/
о о
30 40 50 60 70 Т 0С
Рис.3 Зависимость выхода по току продукта хлорирования 2,6- диметилфенола от температуры. Анод-
графит; Плотность тока 10-15 А/дм2.
Зависимости выходов по току продуктов реакции хлорирования 2,6-диметилфенола представлены на рис 4.
Таким образом, установлено, что выход по току и селективность реакции хлорирования 2,6-ди-метилфенола в электрохимической системе зависит, в основном от концентрации соляной кислоты, температуры электролита, плотности тока.
П, %
Понижение температуры приводит к снижению содержания хлора, вступившего с $02. А также существенное значение имеет растворимость хлора и серы в СС14, которая снижается с повышением температуры.
80
70 -- -О-
-I-
, A / qm2
10 20 30 40 50
Рис.4 Зависимость выхода по току продукта хлорирования 2,6-диметилфенола от плотности тока; Анод-графит, температура 70-85 0С, концентрация HCl 15-30%.
Таким образом найдены условия для электро-химичесого синтеза монохлорпроизводных 2,6-ксиленола с выходом 70 %. Список литературы
1. Нейланд О.Я. Органическая химия .- М.: Высш.шк.,1990.-751с.
2. Реми Генрих. Курс неорганической химии. Том 1. / Пер. с нем. XI изд. Акад.А.В. Новоселовой. Москва: Мир, 1972. -с. 700-701.
3. Патент RU 2256644 С1 (С 07 С 39/06, 37/16). Способ селективного получения о-алкилфе-нолов. Тальбирский Йорг, Фурман Эдгар, Брюгге-манн Вольфганг. Опубл. в БИ, 20.07.2005. Бюл. №20.
4. Мурадов М.М., Гусейнова И.Г., Гатамов М.М., Агаев А.А., Электрохимическое хлорирование м-крезола в солянокислом растворе. Colloquium-journal. Miedzynarodowe czasopismo naukowe. № 2(13) 2018, Czes'c' 1. s.58-61.
5. Патент СССР 20/201360 (RU201360). Способ получения чистого о-хлор-фенола. С.В.Зубарев и др. опубл. в БИ, 20.X.1967. № 18
6. Авт. Свидетельство, № 365351. Способ получения монохлорзамещенных алкилфенолов. Б.Я.Либман и др. Опубл. в БИ, 16^.1975.Сп. №6,
