CC BY
59
УДК 541.135:66.062.827.3547.594.3
СИНТЕЗ 2-ГАЛОГЕНЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ © 2008 г. В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, И.И. Кашпаров, И.Б. Ильчибаева
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, fkoh@novoch.ru
South Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute), 346428, Novocherkassk, Prosveshenia, 132, fkoh@novoch.ru
Электрохимическое галогенирование циклических кетонов в двухфазной системе (НС1 (HBr) — вода — органический растворитель) приводит к образованию с хорошим выходом 2-галогензамещенных циклических кетонов.
Ключевые слова: циклогексанон, циклопентанон, электрохимическое галогенирование.
The Electrochemical halogenation of the cyclic ketones in the two-phase system (HCl (HBr) — H2O — CHjCl2(CCl4)) lead to the 2- halogenderivatives cyclic ketones with high yield and current efficiency.
Keywords: cyclopentanon, cyclohexanon, electrochemical halogenation.
Настоящая работа выполнена с целью изучения электрохимического синтеза а-галогенциклических кетонов, используемых в качестве реагентов для органического синтеза [1, 2]. Известные методы синтеза 2-хлорциклогексанона имеют недостатки, так как приводят к образованию большого количества побочных продуктов из-за относительно низкого выхода целевых [3, 4].
Нами изучен процесс электрохимического хлорирования и бромирования циклогексанона и циклопен-танона. Установлено, что процесс электрохимического галогенирования указанных кетонов можно успешно провести в двухфазных системах: органический растворитель - вода - НС1 или НВг. Фактически процесс сводится к образованию на аноде галогена и га-логенированию кетона в органической фазе электролита. Применения катализатора-переносчика в этом случае не требуется, так как хлор и бром очень хорошо растворимы в примененных нами растворителях -хлористом метилене или четыреххлористом углероде. При отсутствии органического растворителя образуются только следы продуктов галогенирования.
Электрохимическое галогенирование: циклогекса-нона (1), циклопентанона (2) осуществляли в бездиа-фрагменном электролизере в гетерогенном растворе на платиновом аноде. Электролиз интенсивно эмульгированного водного раствора (кислоты или галогенсодер-жащей соли с добавкой серной кислоты) и раствора циклического кетона (1), (2) в органическом растворителе (СН2С12 или СС14) приводит к соответствующим 2-галогенциклическим кетонам (1 а, б), (2 а, б):
В качестве галогенирующего агента при электролизе в описанных условиях выступает электрохимически генерируемый молекулярный галоген [5]. Влияние условий электролиза на процесс галогени-рования циклогексанона показан в таблице. Следует
отметить, что при использовании в качестве органической фазы СС14 выход 2-хлорциклогексанона значительно увеличивается.
анод: 2Х-- 2е-- Х2
катод: 2Н30+ +2е-*~Н2+2Н20
раствор:
O
O
+ X,
:i) O
HX
+ X0
X
:1 а,б)
O
- HX
X = Cl (а); Br (б)
X
(2 а,б)
На рисунке приведены данные, полученные методом ГЖХ, по превращению исходного циклогексано-на (1) и накоплению 2-хлорциклогексанона (1 а) в органической фазе (СС14) электролита в зависимости от количества пропущенного электричества. Как видно, большая часть соединения (1) превращается в (1 а) после пропускания 2 Ф / моль электричества, а после пропускания 4 Ф / моль происходит практически полная конверсия (1), что согласуется с данными таблицы (опыты А3, А4).
Зависимость выхода 2-хлор-(1 а) и 2-бромциклогексанона (1 б) в двухфазной среде в бездиафрагменном электролизере от состава электролита, количества пропущенного электричества
при плотности тока 0,1 А/см2 и температуре 20 - 25 оС
№ опыта Состав электролита Q, Ф/моль Непрореагировавший циклогексанон* Выход, %
Водная фаза, 3 моль/л Органичекая фаза по веществу* по току
А1 НС1 CH2C12 2 38 62 62
А2 - // - - // - 4 20 80 40
А3 НС1 CC14 2 18 82 82
А4 - // - - // - 4 4 96 48
А5 HBr CH2C12 2 8 92 92
В1 KBr + H2SO4 CH2C12 2 15 85 85
В2 KBr + H2SO4 CC14 2 5 95 95
* - по данным газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).
¥
р, Ф/моль
Изменение состава органической фазы, % электролита в зависимости от количества пропущенного электричества р, Ф/моль. Кривая I - образование 2-хлорциклогексанона (1 а); кривая II - превращение циклогексанона (1)
Электрохимическое хлорирование и бромирование циклопентанона исследовалось в аналогичных условиях. Соответствующие 2-хлор- и 2-бромкетоны (2 а), (2 б) были получены с 50 - 60%-м выходом по веществу и по току. В процессе исследований установлено, что электролит после коррекции концентрации гало-геноводорода может быть использован многократно.
Экспериментальная часть
Препаративный электролиз проводили в типовом бездиафрагменном электролизере [6], объемом 150 мл, снабженном мешалкой, рубашкой охлаждения и платиновыми электродами (анод и катод - пластины площадью 20 и 10 см2 соответственно). ПМР-спектры регистрировали на приборе «Уапап УХЯ-300! (300 МГц) в дейтерированных расворителях, внутренний стандарт -тетраметилсилан. ПМР - протонный магнитный резонанс. Анализ продуктов электролиза осуществляли с помощью метода ГЖХ. Данные хроматографического анализа получены на хроматографе «ЛХМ-8 МД» (детектор - катарометр; газ-носитель - гелий; длина колонки - 1,5 м; диаметр колонки - 3 мм; носитель -Хроматон-N-AW; неподвижная фаза - ПЭГ-4000; скорость пропускания гелия - 0,4 мл/с; чувствительность 1:3). Содержание продуктов определялось в приближе-
нии одинаковых коэффициентов чувствительности детектора к анализируемым веществам по площадям пиков. Точность измерения площади 5 %.
2-хлорциклогексанон (1а). Метод (А) - получение (1а) в растворе HCL. В электролизер помещали 6 мл (5,7 г; 0,06 моль) циклогексанона (1), 70 мл 3 М HCl и 30 мл CCl4. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании, t 20 0С, плотности тока 0,075 А-см-2 (сила тока 1,5 А). Электролиз заканчивали после пропускания 4 Ф/моль (6,44 А-ч) электричества (опыт A4). Затем органический слой отделяли от водного. Водный экстрагировали СС14 (2-15 мл), органические слои объединяли, растворитель удаляли в роторном испарителе. Остаток перегоняли в вакууме и получали бесцветную жидкость с характерным запахом, t кип. 57-58 °С (533,283 Па). Выход (1 а) - 5,8 г (80 %), nD20 =1,4840. Спектр ПМР (5, м.д. в СС14): 1,8 и 2,2 м (8Н, СН2), 4,4 т (1Н, СН). Полученное вещество идентифицировали также сравнением с заведомым образцом [4].
2-бромциклогексанон (1 б). Метод (А) - получение (1 б) в растворе бромистоводородной кислоты. В электролизер помещали 6 мл (5,7 г; 0,06 моль) цикло-гексанона, 70 мл 3 М HBr и 30 мл CH2C12. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании, охлаждении, плотности тока 0,05 А-см-2 (сила тока 1,0 А). После пропускания 2,0 Ф/моль (3,22 А-ч) электричества электролиз заканчивали (опыт В1). Органический слой отделяли от водного. Водный слой экстрагировали четыреххлористым углеродом (2x15 мл), органические слои объединяли, CH2Cl2 удаляли в роторном испарителе. Остаток перегоняли в вакууме и получали бесцветную жидкость с характерным запахом, t кип. 73-74 °С (533,283 Па). Выход (1 б) - 8,5 г (80 %), nD20 =1,5152. Спектр ПМР (5, м.д. в CC14): 1,8 и 2,5 м (8 Н, СН2), 4,1 т (1Н, CH).
Метод (В) - получение (1 б) в растворе бромид калия - серная кислота. В электролизер помещали 6 мл (0,06 моль) циклогексанона, 35,7 г (0,3 моль) KBr, 100 мл 3 М H2SO4 и 30 мл CC14. Электролиз проводили при энергичном перемешивании, t 20 0C, плотности тока 0,05 А-см-2 (сила тока 1 А) после пропускания 2 Ф/моль (3,22 А-ч) электролиз заканчивали (опыт В2). Органический слой отделяли от водного, водный слой экстрагировали СС14 (2x15 мл), органические слои объединяли, растворитель отгоняли в роторном испарителе. Остаток перегоняли в вакууме
и получали бесцветную жидкость с характерным запахом, t кип. 73 - 75 0С (533,283 Па). Выход (1 б) - 8,7 г (84 %).
2-хлорциклопентанон (2 а). В электролизер помещали 5,5 мл (5 г; 0,06 моль) циклопентанона, 70 мл 3 М HCl и 30 мл CH2Cl2. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании, t 20 0С, плотности тока 0,075 А-см-1 (сила тока 1,5 А). После пропускания 2 Ф/моль (3,22 А-ч) электричества электролиз заканчивали (опыт А5). Органический слой отделяли от водного. Водный дополнительно экстрагировали хлористым метиленом (2x15 мл). Органические вытяжки объединяли, хлористый метилен удаляли в роторном испарителе, а остаток перегоняли в вакууме, получали бесцветную жидкость, t кип. 72 -74 °С (1599,86 Па). Выход (2 а) - 3,6 г (52 %), nD20 = 1,4790. Спектр ПМР (5, м.д. в CCl4): 1,8 и 2,5 м (6 Н, СН2), 4,1 т (1Н, CH).
2-бромциклопентанон (2 б). В электролизер помещали 5,5 мл (5 г; 0,06 моль) циклопентанона, 70 мл 3 М HBr и 30 мл CH2Cl2. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании, t 20 0С, плотности тока 0,075 А-см-2 (сила тока 1,5 А). Электролиз заканчивали после пропускания 2 Ф/моль электричества (3,22 А-ч). Органический слой отделяли от водного. Водный дополнительно экстрагировали СН2С12 (2x15 мл). Органические вытяжки объединяли, CH2Cl2 удаляли в ро-
торном испарителе, а остаток перегоняли в вакууме, получали бесцветную жидкость с резким запахом, кристаллизующуюся при комнатной температуре, t кип. 74 - 76 0С (266,64 Па). Выход (2 б) - 5,9 г (60 %), nD20 = 1,5088. Спектр ПМР (5, м. д. в CCl4): 2,0 - 2,4 м (6Н, СН2), 4,22 т (1H, СН).
Электрохимическое галогенирование циклических кетонов приводит к образованию с хорошим выходом по веществу и по току 2-галогензамещенных циклических кетонов практически без образования побочных продуктов реакции.
Литература
1. House H.O. Moden Synthetic Reactions. 2nd edn. N.Y, 1972. P. 459.
2. Gala D.J. et al. Total chiral synthesis of azole antifungals via a- hydroxylation of ketones // Tetrahedron Lett. 1996. Vol 39. Р. 8117-8120.
3. Szper J. Essais de chloruration electrochimique de quelques // Bull. Soc. Chim. 1932. Vol. 51. P. 653.
4. Синтезы химических препаратов. М., 1952.
5. Есида К. Электроокисление в органической химии. М., 1987.
6. Томилов А.П. и др. Препаративная органическая электрохимия. Новочеркасск, 2002.
Поступила в редакцию_15 ноября 2007 г.
