CC BY
39
Оригинальная статья / Original article УДК 547.72:547.541.1:547.13
DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-621 -634
Хиральные комплексы
переходных металлов с хелатными азотными лигандами в асимметрическом гидрировании с переносом водорода
© Н.М. Бадырова, Л.О. Ниндакова
Иркутский национальный исследовательский технический университет, г. Иркутск, российская Федерация
Резюме: Реакция каталитического гидрирования с переносом водорода ненасыщенных С = С и С = О связей в органических соединениях в присутствии оптически активных растворимых комплексов переходных металлов с азотсодержащими мультидентатными лигандами нашла широкое распространение в последние два десятилетия. Цель данной обзорной статьи - привести сведения по наиболее эффективным и перспективным металлокомплексным катализаторам асимметрического гидрирования с переносом водорода, предложенным в последние 10-15 лет. Поскольку активность и селективность катализаторов на основе комплексов переходных металлов в значительной степени зависят от их состава и структуры, то дизайн лигандов, наличие или отсутствие стереогенных центров, устойчивость и конфигурация хелатной системы лиганда, природа дентатных атомов в них крайне важны. Усилия ученых сосредоточены на синтезе и применении в качестве лигандов оптически активных диаминов и аминоспиртов с вр3-гибридизованными дентатными атомами, не подвергающимися окислению в координационной сфере переходных металлов подобно фосфиновым ли-гандам, сохраняя в то же время высокую стереогенность. В отдельную группу выделены оптически активные лиганды с вр2-азотными атомами, содержащие азометиновую связь С = N, оксазолиновые фрагменты, которые в комплексах с переходными металлами показывают высокую стабильность в реакции каталитического гидрирования с переносом водорода. Стереоселективность катализаторов в отдельных случаях повышается с увеличением дентатности азотсодержащих лигандов, в частности, эффективны N-гетероциклические N,H,C-лиганды в составе комплексов Rh (III), Ru (II) комплексы с тридентатными N, N, N-лигандами c хиральными оксазолиновыми фрагментами, C, N, N-рутениевые комплексы. В обзоре катализаторы сгруппированы по дентатности лигандов (от 2 до 6), приведены сравнительные данные по активности катализаторов и стереоселективно-сти реакций, обсуждается влияние строения хиральных лигандов на каталитические характеристики металлокомплексов.
Ключевые слова: оптическая активность, энантиоселективность, перенос водорода, комплексы переходных металлов
Информация о статье: Дата поступления 26 апреля 2018 г.; дата принятия к печати 25 ноября 2019 г.; дата онлайн-размещения 30 декабря 2019 г.
Для цитирования: Бадырова Н.М., Ниндакова Л.О. Хиральные комплексы переходных металлов с хелатными азотными лигандами в асимметрическом гидрировании с переносом водорода // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 4. C. 624-634. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-621-634
Chiral complexes of transition metals with chelating nitrogen ligands in asymmetric hydrogenation with hydrogen transfer
Nataliya M. Badyrova, Lidiya O. Nindakova
Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russian Federation
Abstract: The reaction of catalytic hydrogenation involving hydrogen transfer through unsaturated C = C and C = O bonds in organic compounds in the presence of optically active soluble complexes of transition metals with nitrogen-containing multidentate ligands has recently gained increased popularity. This review is aimed at
generalising available information on the most effective and promising metal complex catalysts for asymmetric hydrogenation involving hydrogen transfer, which have been proposed in the past 10-15 years. Since the activity and selectivity of catalysts based on transition metal complexes are largely dependent on their composition and structure, the design of ligands, the presence or absence of stereogenic centres, the stability and configuration of the chelating ligand system, the nature of the dentate atoms present therein are extremely important. Researchers worldwide have been largely focused on the synthesis and use such ligands, as optically active diamines and aminoalcohols with sp3-hybridized dentate atoms. These compositions are not oxidized in the coordination sphere of transition metals compared to phosphine ligands, at the same time as maintaining a high level of stereogenicity. Optically active ligands with sp2 nitrogen atoms containing the C = N azomethine bond and oxazoline fragments have been considered as a separate group. In complexes with transition metals, these ligands exhibit a high stability in the catalytic hydrogenation reaction with hydrogen transfer. The stereoselectivity of catalysts in some cases increases with an increase in the denticity of nitrogen-containing ligands. Among them are N-heterocyclic N, H, C-ligands in the Rh (III) complexes; Ru (II) complexes with tridentate N, N, N-ligands with chiral oxazoline fragments; C, N, N-ruthenium complexes. In this review, we grouped catalysts by ligand denticity (from 2 to 6). Comparative data on the activity of various catalysts and the stereoselectivity of respective reactions is provided. The effect of the structure of chiral ligands on the catalytic characteristics of metal complexes is discussed.
Keywords: optical activity, enantioselectivity, hydrogen transfer, transition metal complexes
Information about the article: Received April 26, 2019; accepted for publication November 25, 2019; available online December 30, 2019.
For citation: Badyrova NM, Nindakova LO. Chiral complexes of transition metals with chelating nitrogen ligands in asymmetric hydrogenation with hydrogen transfer. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(4):621—634. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-621-634
Список сокращений и аббревиатур:
BINAP - 2,2'-бис-(дифенилфосфино)-1,Г-бинафтил;
DIOP - 4,5-бис-(дифенилфосфинометил)-2,2-диметилдиоксолан;
TsDPEN - ^-(л-толуолсульфонил)-1,2-дифенилэтилендиамин;
TsCYDN - ^-(л-толуолсульфонил)-1,2-циклогександиамин;
Ср* - тетраметилциклопентадиенил;
ТЭАФ - формиат триэтиламмония;
и.э. - избыток энантиомера, %.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время каталитическое асимметрическое гидрирование с переносом водорода (АГПВ) является вторым по важности методом восстановления после гидрирования молекулярным водородом [1-7]. Гидрирование с переносом водорода (ГПВ) от источников - атом-эффективная реакция, экономически выгодная и приемлемая экологически. Исследователей привлекает очевидная экспериментальная простота этого подхода.
Для создания N. Ы- и N. О-хелатных метал-локомплексных катализаторов ГПВ значительные усилия были потрачены на разработку методов синтеза оптически активных хиральных диаминов и аминоспиртов, применяемых в качестве лигандов. В частности, фундаментальным вкладом в разработку хиральных катализаторов являются хорошо известные классические рутениевые катализаторы Нойори, которые содер-
жат лиганды и (5,5)-Ы-(толуолсульфонил)-1,2-дифенилдиаминоэтан [8]. При асимметрическом восстановлении арилкетонов либо в 2-пропаноле, либо в смеси муравьиной кислоты и триэтиламина катализаторы действуют по бифункциональному металл-лигандному внешне-сферному механизму [8, 9]. Эти катализаторы были применены в промышленности.
Реакция ГПВ С=О и С=С связей в органических соединениях является ключевой стадией во множестве промышленных процессов, позволяя получить оптически активный продукт (или полупродукт) с высоким избытком энантиоме-ра (и.э.). В частности, витамин Е, (2R,4R,8'R)-а-токоферол, получают в несколько стадий, при этом асимметрическая изомеризация исходного аллиламина и асимметрическое гидрирование промежуточного продукта - аллилового спирта, катализируются хиральным Ru-BINAP-комплексом [10].
(2R, 4'R, 87?)-а-Токоферол
Комплекс рутения [RuCl{(S)-BINAP)}(C6H6)]a катализирует асимметрическое гидрирование в стадии синтеза хиральных мономеров для де-градируемых биополимеров, а также в промышленном синтезе интермедиатов антибиотиков на основе /6-лактама [10, 11].
OEt
NHC02f-Bu
он о
ЮОРЭ
Высокий потенциал Ru-BINAP катализатора был продемонстрирован в получении множества лекарственных препаратов и их интер-медиатов. Например, статин - лекарство для понижения холестерина, или L-mреo-3,4-ди-гидроксифенилсерин (L-DOPS), применяемый для коррекции артериального давления [11, 12], синтезированы с участием названного катализатора.
В последние два десятилетия широкое развитие получил синтез оптически активных диаминов и аминоспиртов с 5р3-гибридизованными азотными дентатными атомами, не подвергаю-
щихся окислению в координационной сфере переходных металлов, но в то же время сохраняющих высокую стереогенность [8, 13, 14]. Диапазон катализируемых реакций также заметно расширился. Поскольку активность и селективность хиральных комплексов переходных металлов в асимметрическом ГПВ (АГПВ) в значительной степени зависят от их структуры, тщательный выбор дизайна лигандов крайне важен.
В настоящем обзоре приведены данные по наиболее эффективным металлокомплексным катализаторам АГПВ, разработанным в последние 10-15 лет. Лиганды сгруппированы по ден-татности с акцентом на азотсодержащие соединения.
Хиральные лиганды для асимметрического гидрирования с переносом водорода.
Бидентатные лиганды. Самые популярные катализаторы для ГПВ - комплексы Ru, Rh и !г, содержащие различные типы лигандов с атомами азота, фосфора, кислорода и серы в качестве дентатных, например, металл-М-гете-роциклические, полусэндвичевые, мультиден-татные и их комбинации.
Машима с соавторами [7] установили, что комплексы: ^5-Cp*-RuCl2(TsDPEN), 1, [15], ^5-Ср*MCl(TsDPEN), где M = Rh (2), !г (3), TsDPEN (4), изоэлектронны c комплексом (^6-аren)RuCl(TsDPEN), 5, эффективным в АГПВ кетонов и иминов [8], что вызвало последующие исследования комплексов: 2, 3 и 5 [9], а также комплексов с 1, 2 - TsCYDN 6 [16] и /6-амино-спиртами 7 [17]. (рис. 1).
Рис. 1. Ареновые и пентаметилциклопентадиеновые комплексы с лигандами TsDPEN 4 и TsCYDN 6
Fig. 1. Arene and pentamethylcyclopentadiene complexes with ligands TsDPEN 4 and TsCYDN 6
Н.М. Бадырова, Л.О. Ниндакова. Хиральные комплексы переходных металлов... N.M. Badyrova, L.O. Nindakova. Chiral complexes of transition metals...
Комплексы 2 и 3 с (1З^-ТэйРЕЫ-лиган-дом являются прекурсорами катализатора АГПВ ацетофенона (АФ), 2-ацетонафтона, 1-тетра-лона и 1 -инданона и приводят к образованию (5)-1-фенилэтанола (90 % и.э.), (5)-1-(2-нафтил)-этанола (85 % и.э.), (5)-1-тетралола (97 % и.э.) и (З)-инданола (99 % и.э.) соответственно [17]. Комплексы 6а, б, в получены взаимодействием (К^-ТэСУОЫ с [РиС!2(р-суто!е)]2 8, [Ср*Р1пС!2]2 9а, и [Ср*1гС12]2 9б соответственно при 40 °С в течение часа. Конфигурация и.э. и 1-фенетола
приведены на рис. 1.
а-Хлорированный ацетофенон, медленно восстанавливающийся в присутствии Ри-В1ЫАР-комплекса, легко гидрируется на комплексе 3 смесью триэтиламин:формиат (ТЭАФ) [18] (рис. 2). Оптически активный хлор-1-фенилэтанол преобразуется в хиральный оксид стирола при обработке 4М водным раствором ЫаОН без потери и.э. В частности, оксид (З)-м-хлорстирола, ключевой интермедиат для синтеза /6-3-адрено-блокаторов, легко образуется по этой реакции.
96 % иэ
80-82 %, 95-97 1 иэ
Рис. 2. АГПВ а-хлорацетофенонов на хиральном комплексе 3 и получение оксида (S)-м-хлорстирола
Fig. 2. ATH of а-chloroacetophenones over chiral complex 3 and obtainig of (S) -m-chlorostyrene oxide
Лекарственные антигистаминные препараты - бепотастина бесилат и карбиноксамин -содержат замещенный ^)-4-хлорфенилпири-дилметанольный фрагмент. Проведено АГПВ замещенных арил-Ы-гетероарилкетонов в присутствии легкодоступного диаминового комплекса иридия (8,8) -10 и формиата натрия в каче-
стве источника водорода в смеси Н2О / 2-РгОН (об. / об. = 1 : 1). Оптически активные арил-Ы-гетероарилметанолы были получены с 98,2 % и.э введением Ы-оксида в качестве удаляемого орто-заместителя (рис. 3). Методика успешно применена в синтезе безилата бепотастина с общим выходом 51 % и 99,9 % и.э. [19].
CI
lr_.S02CH3
Ph (S,S)-10
Ph
R м
(S,S)-10 (5mol %) HCOONa (10 equiv) H20/iPr0H, rt, 24h
Zn, NH4CI
<
он
Рис. 3. Синтез оптически активных арил-N-гетероарилметанолов Fig.3. Synthesis of optically active aryl-N-heteroarylmethanols
Большое разнообразие природных амино-спиртов привело к интенсивному исследованию систем ^ип(арен)(/6-аминоспирт)] для замены сложных в синтезе хиральных диаминов на аминоспирты, повышения активности катализатора и расширения сферы реакции АГПВ. Комплекс рутения (II) 7, формирующийся in situ из [{RuCl2(^ -C6Me6)}2], (1 S,2S)-2-метиламино-1,2-ди-фенилэтанола 11 и КОН - эффективный катализатор для АГПВ производных АФ в ^)-энан-тиомеры с и.э. 91 % [17].
Природа заместителя R1 в аминоспиртах на основе (^^)-норэфедрина (11а, б, в) существенно влияет на эффективность комплекса рип(бензол)(/6-аминоспирт)] в реакции АГПВ трет-бутилацетофенона [20] (рис. 4). Высокая скорость реакции наблюдалась в при-
сутствии эфедрина 11а с и.э. 44 % (З)-энан-тиомера продукта, соответствующий первичный амин 11б приводил к и.э. 32 %, М-бензил-замещенный лиганд 11в вызвал увеличение и.э. до 68 %.
В присутствии комплекса [РиС12(^6-р-сутепе)]2 и лиганда (1Я,25)-(+)-цис-1-амино-2-инданол, (1Я,25)-(+)- 12 в 2-пропаноле при комнатной температуре с 70 % выходом и 91 % и.э. образуется 5-(-)-1-фенилэтанол [21]. п-Цимол превосходит бензол и мезитилен в серии ароматических групп в составе катализатора. С этим же комплексом рутения с /6-аминоспиртом на основе изосорбида 13 (см. рис. 3) в АГПВ АФ получено 94 % конверсии и 91 % и.э. (5)-1-фенил-этанола. С комплексом [1г(со<3)С1]2 получены более скромные результаты - 51 % и.э. [22].
Н.М. Бадырова, Л.О. Ниндакова. Хиральные комплексы переходных металлов. N.M. Badyrova, L.O. Nindakova. Chiral complexes of transition metals...
но
NHR
(1 S,2R)-11 a, R1 = CH3, иэ 44 %, S (1 S,2R)-116, R1 = H, из 32 %, S (1 S,2R)-11 в, R1 = CH2Ph, иэ 68 %, S
(1R,2S)-12, АФ иэ 91 %, S naphtylCOCH3 иэ 94 %, S
13,
[RuCI2(p-cymene)]2, иэ91 %, S [lr(cod)CI]2, иэ 51 %, S
Рис. 4. Хиральные аминоспирты на основе природных соединений Fig. 4. Chiral amino alcohols based on natural compounds
В органическом синтезе часто применяются природные монотерпены, (-)-а- и (-)-в-пинены и (+)-лимонен [23, 24]. В качестве ценного компонента в пищевых добавках, лекарственных препаратах, косметике и агрохимикатах [25] широко применяются оба энантиомера лимонена и ди-пентен. С химической точки зрения лимонен привлекателен как исходный реагент для синтеза хиральных лигандов. Например, разработан синтетический путь к новому семейству энантиомерно чистых моно-М-тозилированных 1,2-диаминов на основе ^)-(+)-лимонена, (+)-14. Лиганды в составе рутениевых комплексов 15, 16 эффективны в АГПВ ароматических кето-
нов и иминов. В частности, в присутствии комплекса 15 получены и.э. до 93 % в ГПВ АФ (рис. 5).
Комплексы Rh (III) и Ir (III), изоэлектронные Ru (II) комплексам, эффективны в АГПВ ряда кетонов и иминов. Например, родиевые комплексы c диаминами и аминоспиртами в качестве лигандов были запатентованы фирмой Avecia (Великобритания) [26] и коммерциализированы под названием «CATHy» (Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation), 17 [11]. Катализатор «CATHy», как и его рутениевый аналог, активны в восстановлении кетонов и иминов формиатными системами (рис. 6).
Y
ОТ:
Ts
/
4 стадии -N
Ru / \ N Cl H
ис.
1
rfW rfK^
I is
N
I
Ts
(+)-14
15, 16
15
16
Рис. 5. Рутениевые комплексы с лигандами на основе (R)-(+)-лимонена Fig. 5. Ruthenium complexes with ligands based on (R) - (+) - limonene
Ts I
NH
Ph^l 4
Ts
I
-N
0,5 [RhCp*CI2]2
I
Ph— N
Rh/
ph^y 4ci
н' 4H 2
RrR2 - алкил, арил X - О, NR3 R3 -P(0)Ph2
Ph^4 N /
17 H 16e комплекс
18e комплекс
Рис. 6. Формирование катализатора CATHy и предполагаемый механизм процесса АГПВ Fig. 6. CATHy catalyst formation and the proposed mechanism of ATH process
Электронный комплекс 17, образующийся по схеме, представленной на рис. 6, при взаимодействии с формиат-анионом переходит в гид-ридный комплекс 18, который в АГПВ пара-фтор-ацетофенона приводит к (5)-1-пара-фторфенил-этанолу с и.э. 96 %, а в АГПВ тетралона комплекс 1-(Я)-амино-2-(5)-гидроксилинданилпентаметил-циклопентадиенилродий (Ш)-хлорид, 19, дает (Я)-1-тетралол с и.э. 97 %, частота оборотов катализатора составляет 500-2500 ч-1 [11] (рис. 7).
Результаты, полученные при восстановле-
нии большого ассортимента производных АФ с использованием комплексов типа ^иС12(дифос-фин)(диамин)], хорошо известны, так как обсуждаемые катализаторы Нойори впоследствии нашли широкое применение в промышленности [27].
Утепова с сотрудниками [28] изучала хи-ральные ферроценильные лиганды типа 20 в сочетании с комплексом РиС!2(РРИ3)3 в АГПВ ацетофенона. (Я)-1-фенилэтанол выделен с 20 % выходом и и.э. более 99 % (рис. 8).
OQ-v^r
h2N v 19 CI
OH
2-пропанол
00
ацетон
95 % выход, 97 % иэ
Рис. 7. ГПВ тетралона на комплексе 1-^)-амино-2-^)-гидроксилинданилпентаметилцикпопентадиенилродий (Ш)хлорид
Fig. 7. ATH of tetralone over complex 1- (R) -amino-2- (S) -hydroxylindanylpentamethylcyclopentadienylrhodium (III)chloride
Ar.
Ap>
cp>o
Vp/ I CI
H2
RuC12-[(S)-BINAP]( (S,S)-DPEN) (R)-1 -(1 -нафтил)этанол, 97 % иэ
20
RuCI2(PPh3)2 (0,5 mol %) 20 (0,5 mol %), base
2-пропанол ацетон
ОН
Рис. 8. Комплексы рутения с лигандами (S)-BINAP, (S,S)-DPEN) и 20 Fig. 8. Ruthenium complexes with ligands (S)-BINAP, (S,S)-DPEN) and 20
Тридентатные лиганды. В качестве три-дентатных оптически активных лигандов в катализируемом РиС!2(РРИ3)3 АГПВ АФ от 2-про-панола Бруннером с коллегами [29] были оценены пиридиновые производные аминонафтола -образующийся при взаимодействии (З)-амино-
нафтола с 2-пиридинкарбоксальдегидом имин (5)-2-(2-пиридинилметиленамино)-2'-гидрокси-1,1'-бинафтил, (5)-21 и полученный восстановлением последнего амин (5)-2-(2-пиридинил-метиламино)-2'-гидрокси-1,1'-бинафтил, (5)-22 (рис. 9).
(S)-21 +1, 23 %, 97 % иэ, S + TEMPO, 95 %, 98,5 % иэ, S
(S)-22 +1, 96,3 % иэ, S + TEMPO, 95,5 %, 97,3 % иэ, S
Рис. 9. Химические структуры тридентатных NNO-лигандов на основе 2-амино-1,1'-бинафт-2-ола и пиридинового остатка
Fig. 9. Chemical structures of tridentate N, N, O - ligands based on 2-amino-1,1'-binaphth-2-ol and pyridine residue
(5)-1-фенилэтанол образуется с и.э. 96,3 % на комплексе Ru с (S)-22 при 28 °С [30]. Основание Шиффа (S)-21 в тех же условиях приводит к (5)-1-фенилэтанолу c и.э. в 97 %. Добавление 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида (TEMPO) и триметиламиноксида (TMAO) вызывает повышение и.э. до 98,5 % и.э., вероятно, в результате окисления добавками свободного PPh3 и последующего сдвига равновесия диссоциации комплекса рутения до менее насыщенных комплексов (см. рис. 9).
Кларк и др. применяли комплекс рутения с тридентатным фосфиндиаминовым Р, N, N-ли-гандом 23 для восстановления кетонов со сте-рически затрудненными заместителями. В АГПВ трет-бутилфенилкетона достигнута энантио-селективность до 77 % и.э. (5)-продукта [31]. Более селективным и активным был комплекс, генерирующийся in situ из лиганда 23 и комплекса [IrCl(cod)]2. Выход продуктов в 100 % получен
в АГПВ циклогексилфенилкетона и 4-пиперидин-фенилкетона, с и.э. 95 и 98 %, соответственно (рис. 10).
Грюцмахер с коллегами синтезировал уникальный бис-олефиндиаминовый лиганд 24, содержащий кроме DPEN остова, два дибензо-циклогептенильных фрагмента, что обеспечивало тридентатное N, N ,C = C-связывание в комплексе Ir(I) [32]. Энантиоселективность реакции ГПВ АФ в присутствии комплекса составляет 82 % и.э. (рис. 11).
Катионный комплекс родия с N-циклогекс-3-ен-1-ил-5Н-дибензо-[а,с(]-циклогептен-5-илами-ном 25 - высокоактивный катализатор АГПВ АФ. Этанол, редко применяющийся в качестве источника водорода, неожиданно оказался наиболее результативным в ряду изученных спиртов. Даже в условиях низкой загрузки комплекса (Sub/Cat = 100000) ряд кетонов восстанавливается с выходом 98 % и TOF50 до 750000 ч-1.
а1
NH PPh2
2-РгОН, 0,1-0,5% Cat KOfBu,
Ph'
NH2 23
RuCI2(23)(DMSO): О r = f-Bu, 77 % иэ, S [lrCI(cod)]2i: ч R = Су, 94 %, 95 % иэ, S PlV 4R R = piperidinyl, 98 % иэ, S
Рис. 10. АГПВ кетонов на комплексах Ru (II) и Ir (I) с N,N,P -лигандом 23 Fig. 10. ATH of ketones over complexes Ru (II) and Ir (I) with N, N, P -ligand 23
R,R-24,
[lrCI(CO)(24),82 % иэ
25 + [Rh(cod)CI]2 +PPh3+ AgOTf TOF50 до 750000
Рис. 11. Тридентатные N, N, С = С - и С = C, N, C = C-лиганды и эффективность их иридиевых и родиевых комплексов
Fig. 11. Tridentate N, N, C = C - and C = C, N, C = C-ligands and the effectiveness of their iridium and rhodium complexes
Катализаторы на основе Rh (III), структурные аналоги катализаторов Нойори, содержащие в кооординационной сфере тетраметил-циклопентадиенильные группы, «связанные» («tethered») с тозилдиаминовыми лигандами для увеличения жесткости комплексов (рис. 12), были предложены группой Уилсса [33, 34] для АГПВ кетонов, иминов и других функционали-зированных субстратов.
Rh (Ш)-комплексы с лигандами TsDPEN, 26,
и TsCYDN-лигандами, 27, 28, структурно аналогичные рутениевым 29 [35], являются стабильными катализаторами восстановления кетонов с высокими значениями и.э. и TON. С комплексом 26, в частности, процесс восстановления завершается для АФ через 100 мин при отношении Sub/Cat = 200, превосходя «nontethered» аналог по характеристикам. Комплексы 26 и 27 эффективно восстанавливают /6-хлорокетоны, тетралон, а также проявляют
активность в воде. Комплекс (Я,Я)-28 высоко активен в АГПВ производных АФ в присутствии ТЭАФ (рис. 13).
Асимметрическое восстановление производ-
ного АФ 30 открывает путь к 2-амино-1-фенил-этанолу 31 - ценному строительному блоку для получения различных фармацевтических соединений [36] (рис. 14).
/ с
_/ NH
Ph'
Ph
29
Рис. 12. Тетраметилциклопентадиенильные комплексы Rh (III) c «tethered» тозилдиаминовыми лигандами
Fig. 12. Tetramethylcyclopentadienyl complexes of Rh (III) with "tethered" tosyldiamine ligands
MeO
Y=H, 98 % из Y=CI, 99.6 % из Y=OPh, 99 % из Y=OH, 98 % из
HC02H, Et3N,rt
Рис. 13. АГПВ производных АФ в присутствии комплекса (R,R) 28 Fig. 13. ATH of derivatives of APh in the presence of the complex (R, R) 28
ov
1 mol % (R,R)-26
29
1 .HC02H, Et3N, 25° C, 90 0 2. EtOH, NaOH aq reflux, 18h, 86 %
30, 98 % иэ
Рис. 14. Асимметрический каталитический синтез 2-амино-1-ФЭ и АГПВ метилфенилформиатов на комплексах (R,R) 26
Fig. 14. Asymmetric catalytic synthesis of 2-amino-1-FhE and ATH of methyl phenyl formates over complexes (R, R) 26
Диегесом и коллегами [0] представлены ли-ганды на основе тиоамидов аминокислот. С системой {32 - [Ср*РИС!2]} наблюдалось количественное превращение АФ в присутствии ЫаО/Рг и ЫС! с и.э. до 94 % 5-энантиомера. Ге-
тероароматические прохиральные кетоны, например м-метоксиацетофенон и 2-пиридилме-тилкетон, трансформируются в соответствующие спирты с высоким и.э.: 97 % Я и 99 5 соответственно (рис. 15).
¡Рг
Ч
<S
BocHN
/ hn-
HN BzO—
31
OBn
ч
и
[Cp*RhCI2]+L
ОН
NaOiPr, LiCI, RT
L=(S)-31
R1=Ph, 94 % иэ, S R1=m-OMe-Ph, 97 % иэ, R R1=naphtyl, 94 % иэ, R R1=2-pyridyl, 99 % иэ, S
Рис. 15. Гидрирование кетонов с системой {31 - [Cp*RhClJ} Fig. 15. Hydrogenation of ketone with system {31 - [Cp*RhClJ}
Тетрадентатные лиганды. Гао и коллеги [0] применили тетрадентатные Р,М,М,Р- лиганды 32, 33 и 34, в АГПВ, катализируемом комплексными гидридами !г или Rh (рис. 16). Одной из наиболее эффективных была каталитическая система [IrH(CO)(PPhз)з + 33] с конверсией 99 и 97 % и.э.
Большое внимание привлекают исследования, где в качестве катализаторов используются комплексы относительно дешевых переходных металлов ^ Ос и N0, являющихся альтернативой драгоценным металлам (рис. 16, 17). Однако о процессах АГПВ, катализируемых такими комплексами, сообщается одинаково редко [39-41].
R.R-32, lrH(CO)(PPh3)3, 94 %, 50 % иэ ' Fe3(CO)12, 54 %, 30 % иэ
R.R-33, lrH(CO)(PPh3)3, 97 %, 90 % иэ RhH(CO)(PPh3)3, 79 %, 65 % иэ Fe3(CO)i2,8 %, 90 % иэ, S S,S-2, NiCI2(PPh3)3, 81 %, 67 % иэ Fe3(CO)12,16 %, 83 % иэ, R, CoCI2*6H20, 74 %, 52 % иэ
R,R-34,
lrH(CO)(PPh3)3, 98 %, 56 % иэ
Рис. 16. Эффективность тетрадентатных P, N, N, P - донорных лигандов с комплеками родия (I) и иридия (I) в АГПВ АФ
Fig. 16. Efficiency of tetradentate P, N, N, P - donor ligands with complexes of rhodium (I) and iridium (I) in ATH of APh
Взаимодействие лигандов М, Р, О-типа, 35 и 36, а также 5,5-33 с комплексом Ni(PPhз)2Cl2 приводит к образованию катализаторов АГПВ ряда кетонов [39, 40] (рис. 17). Для лиганда 5,5-33 конверсия составляет 81 % при и.э. 67 % (условия реакции: Т = 70 °С; Sub/Ni = 100; t = 20-26 ч, см. рис. 16). Несмотря на то что
Ph
CT
X PPh
CL
N OH
NiCI2(PPh3)2, iPrCOPh, 5 %, 0 % иэ
Ph' 35
.OH
каталитическая активность и стереоселектив-ность in situ комплексов Ni уступают характеристикам комплексов Ru и Ir c аналогичными лигандами, следует признать успешность этих исследований, учитывая экономические перспективы, появляющиеся с применением неблагородных металлов.
Ph
ОТ
X PPh
QL„
ОН
NiCI2(PPh3)2 EtCOPh, 93 %, 84 % иэ АФ, 81 %, 66 % иэ iPrCOPh, 72 %, 76 % иэ
ОН
Ph 36
Рис. 17. Эффективность комплексов никеля в АГПВ АФ [39, 40] Fig. 17. Efficiency of nickel complexes in ATH of APh [39, 40]
В начале 2004 г. появилось первое сообщение об АГПВ кетонов с катализатором, образующимся in situ из карбонильного кластера Fез(СО)12, и оптически активного лиганда P, N, N, P-типа [41]. Несколько позднее для процесса был предложен уже ряд лидандов P, N, N, P- и N^-типа, эффективно контролирующих стереохимию на атоме Fe, эффективно передавая хиральную информацию [42]. Среди предложенных лигандов выделяется 22-х членный циклический аминофосфин (R,R,R,R)-37,
высокоэнантиоселективный в сочетании с карбонильным трехядерным кластером Fе3(СО)12 (рис. 18). Универсальность катализатора демонстрируется высокой эффективностью как в гидрировании кетонов молекулярным водородом, так и в АГПВ. Ряд ароматических и гетероаро-матических кетонов, а также в-кетоэфиров гладко восстанавливаются с и.э.до 99 %. Величина TOF находится в диапазоне значений 660-1900 ч" , а отношение Sub/Fe составляет 2000-5000 [43].
NH HN
PPh PhP'
NH HN
(R,R,R,R) - 37
Рис. 18. Хиральный лиганд PNNP-типа (R, R, R, R) -37 Fig. 18. PNNP Type Chiral Ligand (R, R, R, R) -37
АГПВ кетонов, катализируемое карбонил-гидридом RhH(CO)(PPh3)3 в присутствии макро-циклического аминофосфина (Я,Я,Я,Я)-37, проходило на воздухе с высокой каталитической активностью. Молярное отношение субстрата к катализатору достигало 2000:1, выход - 92 % с 92 % и.э. [44]
Та же группа исследователей [45] применила хиральные 5, М, М, 5-лиганды 38а, 39. 5, М, М, 5-лиганд (Я,Я-38б) в сочетании с [1г(со<3)(РРЬ3)С!], в АГПВ АФ от 2-РгОН приводит к 83 % и.э. (5)-1-фенилэтанола, гидрирование пропиофенона дает и.э. 86 % 5-продукта, за-
трудненные кетоны (циклогексилфенон, i-про-пилфенон, п- и м-хлорацетофеноны) были восстановлены в АГПВ c и.э, % (96 R, 95 S, 71 S и 58 S) (рис. 19).
Использование лиганда (S,S)- и (R,R)-39 со сдвоенными тионильными группами с комплексом IrCl(CO)(PPh3)2 в АГПВ затрудненных кетонов вызывает некоторое ухудшение результатов (циклогексилфенон - 90 % и.э. R-продукта, i-пропилфенон - 90 % и.э. S-продукта) [45]. Диимин ^^)-38а в сочетании с IrCl(CO)(PPh3)2 малоэффективен в АГПВ АФ (27 % конверсии за 17 ч и 5 % и.э.).
Н Q и О
HN
n* \
Ph2P
(R,R)-386, /-PrPhCO (R,R)-39, i-PrPhCO (R,R)-DAMPYPHOS, 40
lrCI(COD)PPh3, 95 %, 86 % иэ lrCI(CO)(PPh3)2, 97 %, 76 % иэ, S [Rh(nbd)CI]2, [Rh(COD)CI]2, 71 %, 45 % иэ АФ, 95 %, 71 % иэ, S Аф> 95 97 %' 75 % иэ' R
Ru(PPh3)3CI2, 14 %, 52 % иэ RhH(CO)(PPh3)3, 20 %, 47 % иэ, S
lrCI(COD)PPh3, 97 %, 56 % иэ, S
Рис. 19. Эффективность тетрадентатных S, N, N, S- и Р, N, N, Р-донорных лигандов с комплеками родия (I) и иридия (I) в АГПВ АФ [46]
Fig. 19. Efficiency of tetradentate S, N, N, S and P, N, N, P donor ligands with complexes of rhodium (I) and iridium (I) in ATH APh [46]
О синтезе высоко устойчивого на воздухе и в водной фазе гидрофильного фосфи-на на основе пиразинового фрагмента, (Я, Я)-йАМРУРНО8, 40, для катализируемого комплексами рутения(11) и родия(1) АГПВ АФ сообщили Никишкин и др. [46]. Нейтральность выгодно отличает лиганд от распространенных сульфонированных триарилфосфинов, пока-
завших ряд недостатков, среди которых их чувствительность к рН раствора [47], а также снижение стабильности комплекса из-за куло-новского межлигандного отталкивания в результате накопления заряда в координационной сфере металла [48]. Оптимизация условий реакции для системы {РИ2(пЬф2С!2 - (Я,Я) -40} привела к количественному выходу продукта с
Н.М. Бадырова, Л.О. Ниндакова. Хиральные комплексы переходных металлов. N.M. Badyrova, L.O. Nindakova. Chiral complexes of transition metals...
и.э. до 75 % ^)-энантиомера.
Хиральные макроциклические лиганды О, N, N, О-типа, синтезированные по реакции 1,3-бис-(2-формилфенокси)-2-пропанола с CYDN с гидридным комплексом [IrHCl2(cod)]2 in situ в АГПВ ароматических кетонов, приводят к соответствующим оптически активным спиртам с
hQH
\ //
N
ОН
N \ (R,R)-41a, АФ но—%'29 % иэ 's
\ //
и.э. до 92 % [0] (рис. 20). Если в случае лиган-дов О, М, М, О-типа с открытой цепью (41а) возможно образование нескольких изомеров, то циклические О, М, М, О-типа лиганды (41б) являются более жесткими из-за фиксации атомов N и О в плоскости, что и приводит к более высоким и.э. (94 %).
H..Q.H
(R,R)- 416, 95 %, 94 % иэ, S (S,S)-416, 98 %, 93 % иэ, R
ОН
Рис. 20. Эффективность тетрадентатных O, N, N, O- донорных лигандов
с [IrHCl2(cod)]2 в АГПВ АФ [49]
Fig. 20. Efficiency of tetradentate O, N, N, O donor ligands with [IrHCl2(cod)]2 in ATH APh [49]
Таким образом, преимущества азотсодержащих лигандов перед фосфорными аналогами заключаются как в доступности, простоте получения и выделения, устойчивости к деструкции и окислению в координационной сфере переходного металла, так и в не уступающей фосфорсодержащим лигандам активности и селек-
тивности их металлокомплексов. Для замены известных своей эффективностью, но дорогих и менее стабильных моно- и дифосфиновых ли-гандов в комплексах переходных металлов хи-ральные М-донорные лиганды на основе природных хиральных соединений имеют особую привлекательность.
REFERENCES
1. Ito J-I, Nishiyama H. Recent topics of transfer hydrogenation. Tetrahedron Lett. 2014;55:3133-3146. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.03.140
2. Wang D, Astruc D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 2015;115: 6621-6686. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00203
3. Vaclavik J, Sot P, Vilhanova B, Pechacek J, Kuzma M, Kacer P. Practical Aspects and Mechanism of Asymmetric Hydrogenation with Chiral Half-Sandwich Complexes. Molecules. 2013;18(6): 6804-6828. https://doi.org/10.3390/molecules18066804
4. Foubelo F, Najera C, Yus M. Catalytic asymmetric transfer hydrogenation of ketones: recent advances. Tetrahedron: Asymmetry. 2015;26(15-16): 769-790, https://doi.org/10.1016/j.tetasy.2015.06.016
5. Noyori R. Asymmetrische Katalyse: Kenntnisstand und Perspektiven (Nobel-Vortrag). Angewandte Chemie. 2002;114(12):2108-2123. https://doi.org/10. 1002/1521 -3757(20020617)114:12<2108::AID-ANGE 2108>3.0.CO;2-Z
6. Knowles WS. Asymmetrische Hydrierungen (Nobel-Vortrag). Angewandte Chemie. 2002;114(12): 2096-2107. https://doi.org/10.1002/1521 -3757(200206 17)114:12<2096::AID-ANGE2096>3.0.CO;2-Z
7. Mashima K, Abe T, Tani K. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketonic Substrates Catalyzed by (n5-C5Me5)MCl Complexes (M = Rh and Ir) of (1S,2S)-N-(p-Toluenesulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine. Chemistry Letters. 1998;27(12):1199-1200. https://doi.org/
10.1246/cl.1998.1199
8. Ikariya T, Murata K, Noyori R. Bifunctional transition metal-based molecular catalysts for asymmetric synthesis. Organic and Biomolecular Chemistry. 2006;4(3):393-406. https://doi.org/10.1039/B513564H
9. Ikariya T, Blacker AJ. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones with Bifunctional Transition Metal-Based Molecular Catalysts. Accounts of Chemical Research. 2007;40(12): 1300-1308. https://doi.org/10.1021/ar700134q
10. Akutagawa S. Asymmetric synthesis by metal BINAP catalyists. Applied Catalysis A: General. 1995;128(2):171 -207. https://doi.org/10.1016/ 0926-860X(95)00097-6
11. Blaser H, Schmidt E. Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions. Weinheim: Viley-VCH Verlag GmbH&Co, KGaA, 2004, 454 p. https://doi.org/10.1002/9783527 630639
12. Murphy SK, Dong VM. Enantioselective Ketone Hydroacylation Using Noyori's transfer Hydrogenation Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 2013;135(15):5553-5556. https://doi.org/10. 1021/ja4021974
13. Ito M, Hirakawa M, Murata K, Ikariya T. Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by (n5-C5(CH3)5)Ru Complexes Bearing Primary Amines. Organometallics. 2001 ;20(3):379-381. https://doi.org/ 10.1021/om000912+
14. Wang T, Zhuo L-G, Li Z, Chen F, Ding Z, He Y, et al. Highly Enantioselective Hydrogénation of Quinolines Using Phosphine-Free Chiral Cationic Ruthenium Catalysts: Scope, Mechanism, and Origin of Enantioselectivity. Journal of the American Chemical Society. 2011 ;133(25):9878-9891. https://doi.org/ 10.1021/ja2023042
15. Wu XF, Vinci D, Ikariya T, Xiao J. A remarkably effective catalyst for the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones in water and air. Chemical Communication. 2005;35:4447-4449. http://doi.org/10.1039/B507276J
16. Malacea R, Poli R, Manoury E. Asymmetric hydrosilylation, transfer hydrogenation and hydrogenation of ketones catalyzed by iridium complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2010;254(5-6): 729-752. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2009.09.033
17. Takehara J, Hashiguchi S, Fujii A, Inoue S, Ikariya T, Noyori R. Amino alcohol effects on the ru-thenium(II)-catalysed asymmetric transfer hydrogenation of ketones on propan-2-ol. Chemical Communication. 1996;2:233-234. http://dx.doi.org/10.10 39/CC9960000233
18. Hamada T, Torii T, Onishi T, Izawa K, Ikariya T. A Practical Synthesis of Optically Active Aromatic Epoxides via Asymmetric Transfer Hydrogenation a-Chlorinated Ketones with Chiral RhodiumDiamine Catalyst. Tetrahedron. 2004;60(34):7411-7417. https://doi.org/10.1016/j.tet.2004.06.076
19. Liu Q, Wang C, Zhou H, Wang B, Lv J, Cao L, et al. Iridium-Catalyzed Highly Enantioselective Transfer Hydrogenation of Aryl N-Heteroaryl Ketones with N-Oxide as a Removable ortho-Substituent. Organic Letters. 2018;20(4):971-974; https://doi.org/10.1021/acs.orglett.7b03878
20. Everaere K, Mortreux A, Carpentier J-F. Ruthenium (II)-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds with 2-Propanol and Ephedrine-Type Ligands. Advanced Synthesis and Catalysis. 2003;345(1-2):67-77. https://doi.org/ 10.1002/adsc.200390030
21. Palmer M, Walsgrove T, Wills M. (1R, 2S)-(+)-cis-1-amino-2-indanol: An effective ligand for asymmetric catalysis of transfer hydrogenation of ketones. Journal of Organic Chemistry. 1997;62(15): 5226-5228. https://doi.org/10.1021/jo970405a
22. Huynh KD, Ibrahim H, Kolodziej E, Tof-fano M, Thanh GV. Synthesis of a new class of ligands derived from isosorbide and their application to asymmetric reduction of aromatic ketones by transfer hydrogenation. New Journal of Chemistry. 2011; 35(11):2622-2631. http://doi.org/10.1039/C1NJ20588A
23. Larionov SV, Tkachev AV, Myachina LI, Sa-vel'eva ZA, Glinskaya LA, Klevtsova RF, et. al. Synthesis of binuclear complexes of PdCb with chiral a,a'-diamino-meta-xylene dioximes H2L , H2L2, and H2L3, the derivatives of the terpenes (+)-3-carene, (R)-(+)-limonene, and (S)-(-)-a-pinene. Crystal structure of [Pd2(H2L1)Cl4]. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2009;35(4):286-295. https://doi.org/10. 1134/S1070328409040095
24. Binder CM, Bautista A, Zaidlewicz M, Krze-minski MP, Olivier A, Singaram B. Dual Stereoselectivity in the Dialkylzinc Reaction Using (-)-ß-Pinene Derived Amino Alcohol Chiral Auxiliaries. Journal of Organic Chemistry. 2009;74(6):2337-2343. https://doi.org/ 10.1021/jo802371z
25. Mookherjee BD, Wilson RA. Oils, Essential. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.; Kraschwitz JI, Howe-Grant M. (eds.) John Wiley & Sons: New York. 1993;17:603-674. https://doi. org/10.1002/0471238961.1509121913151511.a01
26. Blacker J, Mellor B. Transfer hydrogenation process and catalyst. Patent of Great Britain, no. WO/1998/042643, 1998.
27. Ohkuma T, Ooka H, Hashiguchi S, Ikariya T, Noyori R. Practical enantioselective hydrogenation of aromatic ketones. Journal of the American Chemical Society. 1995;117(9):2675-2676. https://doi.org/10.1 021/ja00114a043
28. Utepova IA, Serebrennikova PO, Streltso-va MS, Musikhina AA, Fedorchenko TG, Chupa-khin ON, et al. Antonchick A.P. Enantiomerically Enriched 1,2-P,N-Bidentate Ferrocenyl Ligands for 1,3-Dipolar Cycloaddition and Transfer Hydrogenation Reactions. Molecules. 2018;23(6):1311-1322. https://doi.org/10.3390/molecules23061311
29. Brunner H, Henning F, Weber M. Enantioselective catalysis. Part 143: Astonishingly high enantioselectivity in the transfer hydrogenation of aceto-phenone with 2-propanol using Ru complexes of the Schiff base derived from (S)-2-amino-2-hydroxy-1, 1 -binaphthyl (NOBIN) and 2-pyridinecarbalde-hyde. Tetrahedron Asymmetry. 2002;13(1):37-42. https://doi.org/ 10.1016/S0957-4166(02)00029-0
30. Diaz-Valenzuela MB, Phillips SD, France MB, Gunn ME, Clarke M. Enantioselective Hydrogenation and Transfer Hydrogenation of Bulky Ketones Catalysed by a Ruthenium Complex of a Chiral Tridentate Ligand. Chemistry - A European Jornal. 2009;15(5): 1227-1232. https://doi.org/10.1002/chem.200801929
31. Fuentes Garcia JA, Carpenter I, Kann N, Clarke ML. Highly enantioselective hydrogenation and transfer hydrogenation of cycloalkyl and heterocyclic ketones catalysed by an iridium complex of a tridentate phosphine-diamine ligand. Chemical Communications. 2013;49(87):10245-10247. https://doi.org/10. 1039/C3CC45545A
32. Zweifel T, Scheschkewitz D, Ott T, Vogt M, Grutzmacher H. Chiral [Bis(olefin)amine]rhodium(I) Complexes - Transfer Hydrogenation in Ethanol. European Journal of Inorganic Chemistry. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft). 2009; 2009(36):5561-5576. https://doi. org/10.1002/ejic.200900875
33. Matharu DS, Martins JED, Wills M. Asymmetric Transfer Hydrogenation of C = O and C = N Bonds by Tethered Rh'" Catalysts. Chemistry - An Asian Journal. 2008;3(8-9):1374-1383. https://doi.org/10. 1002/asia.200800189
34. Hayes AM, Morris DJ, Clarkson GJ, Wills M. A Class of Ruthenium(II) Catalyst for Asymmetric
Transfer Hydrogénations of Ketones. Journal of the American Chemical Society. 2005;127(20):7318-7319. https://doi.org/10.1021/ja051486s
35. Matharu DS, Morris DJ, Kawamoto AM, Clark-son GJ, Wills M. A Stereochemical^ Well-Defined Rhodium(III) Catalyst for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones. Organic Letters. 2005;7(24): 5489-5491. https://doi.org/10.1021/ol052559f
36. Tanielyan SK, Martin N, Alvez G, Augustine RL. Two Efficient Enantioselective Syntheses of 2-Amino-1-phenylethanol. Organic Process Research and Development. 2006;10(5):893-898. https://doi.org/10.1021 /op060122x
37. Coll M, Pàmies O, Adolfsson H, Diéguez M. Second-Generation Amino Acid Furanoside Based Ligands from D-Glucose for the Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones. ChemCatChem. 2013; 5(12):3821-3828. https://doi.org/10.1002/cctc.20130 0456
38. Dong Z-R, Li Y-Y, Chen J-S, Li B-Z, Xing Y, Gao J-X. Highly Efficient Iridium Catalyst for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones under Base-Free Conditions. Organic Letters. 2005; 7(6):1043-1045. https://doi.org/10.1021/ol047412n
39. Dong ZR, Li Y-Y, Yu S-L, Sun GS, Gao J-X. Asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by nickel complex with new PNO-type ligands. Chinese Chemical Letters. 2012;23(5): 533-536. https://doi.org/10.1016/j.cclet.2012.02.005
40. Li Y-Y, Yu S-L, Shen W-Y, Gao J-X. Iron-, Cobalt-, and Nickel-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation and Asymmetric Hydrogenation of Ketones. Accounts of Chemical Research. 2015;48(9): 2587-2598. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5b00043
41. Chen JS, Chen LL, Xing Y, Chen G, Shen WY, Dong ZR, et al. Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Catalyzed by Chiral Carbonyl Iron Systems. Acta Chimica Sinica. 2004;62(18):1745-1750.
42. Yu S, Shen W, Li Y, Dong Z, Xu Y, Li Q, et al. Iron-Catalyzed Highly Enantioselective Reduction of Aromatic Ketones with Chiral P2N4-Type Macrocy-
Критерии авторства
Бадырова Н.М., Ниндакова Л.О. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Бадырова Н.М., Нинда -кова Л.О. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
cles. Advanced. Synthesis and Catalysis. 2012; 354(5):818-822. https://doi.org/10.1002/adsc.201100733
43. De Luca L, Passera A, Mezzetti A. Asymmetric Transfer Hydrogenation with a Bifunctional Iron(II) Hydride: Experiment Meets Computation. Journal of the American Chemical Society. 2019; 141 (6):2545-2556. https://doi.org/10.1021/jacs.8b12506
44. Zhang W-J, Ruan S-H, Shen W-Y, Wang Z, An D-L, Li Y-Y, et al. Highly Enantioselective Reduction of Ketones in Air Catalyzed by Rh-Based Macrocycles. Catalysis Communication. 2019;119(10): 153-158. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.10.030
45. Zhang X-Q, Li Y-Y, Dong Z-R, Shen W-Y, Cheng Z-B, Gao J-X. Asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones with chiral diami-nothiophene/iridium catalyst systems. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009;307(1-2): 149-153. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2009.03.019
46. Nikishkin NI, Huskens J, Verboom W. Hy-drophilic pyrazine-based phosphane ligands: synthesis and application in asymmetric hydride transfer and H2-hydrogenation of acetophenone. Tetrahedron letters. 2013;54(14):1857-1861. https://doi.org/10.10 16/j.tetlet.2013.01.108
47. Horvath HH, Joo F. Stereoselective homogeneous catalytic hydrogenation of disubstituted al-kynes in aqueous-organic biphasic media. React. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2005;85(2): 355-360. https://doi.org/10.1007/s11144-005-0281-7
48. Snelders DJM, Siegler MA, von Chrzanow-ski LS, Spek AL, van Koten G, Klein Gebbink RJM. Coulombic inter-ligand repulsion effects on the Pt(II) coordination chemistry of oligocationic, ammonium-functionalized triarylphosphines. Dalton Transactions. 2011 ;40(11):2588-2600. https://doi.org/10.1039/ C0DT01105c
49. Chen G, Xing Y, Zhang H, Gao J-X. Synthesis of novel chiral macrocyclic ONNO-type ligands and use in asymmetric transfer hydrogenation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2007;273(1-2): 284-288. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.04.017
Contribution
Nataliya M. Badyrova, Lidiya O. Nindakova carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Nataliya M. Badyrova, Lidiya O. Nindakova have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Бадырова Наталия Моисеевна,
к.х.н., доцент,
Иркутский национальный исследовательский
технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,
Россиская Федерация,
^e-mail: n.m.badyrova@ex.istu.edu
Ниндакова Лидия Очировна,
д.х.н., старший научный сотрудник, профессор,
Иркутский национальный исследовательский
технический университет,
664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,
Россиская Федерация,
e-mail: nindakova@istu.edu
AUTHORS' INDEX
Nataliya M. Badyrova,
Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Irkutsk National Research Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk 664074, Russian Federation, ^e-mail: n.m.badyrova@ex.istu.edu
Lidiya O. Nindakova,
Dr. Sci. (Chemistry), Senior Researcher, Professor, Irkutsk National Research Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk 664074, Russian Federation, e-mail: nindakova@istu.edu
